Границы самовоспламенения газовой смеси при тепловом взрыве. Соотношение Семенова

Самовоспламенение, явление быстрого нарастания скорости химической реакции, приводящее при определённых внешних условиях к воспламенению горючей смеси без соприкосновения с пламенем или раскалённым телом.

Природа самовоспламенения может быть тепловой или цепной. Представления о причинах теплового самовоспламенения в качественной форме даны Я. Вант-Гоффом (1883). Теорию теплового самовоспламенения разработал Н. Н. Семенов (1928). Теплота, выделяющаяся при медленном протекании экзотермической реакции, рассеивается в окружающее пространство. При некоторых условиях температуры, давления и теплоотвода теплота не успевает передаться в окружающее пространство, вследствие чего температура в зоне реакции прогрессивно повышается. С ростом температуры скорость реакции и скорость теплообразования увеличиваются, увеличивается также и скорость теплоотвода, однако медленнее, чем скорость реакции. Температура, начиная с которой выделяющаяся теплота больше отводимой, называется температурой самовоспламенения; она зависит, очевидно, как от химического состава смеси, так и от условий теплоотдачи. Начиная с температуры самовоспламенения происходит прогрессивное саморазогревание смеси и самоускорение реакции, приводящее к тепловому самовоспламенению или взрыву. Теория теплового самовоспламенения позволяет вычислить температуру самовоспламенения, если известны тепловые характеристики горючей газовой смеси (тепловой эффект, теплопроводность) и кинетика реакций горения (константа скорости, энергия активации). Теория цепного самовоспламенения также создана Семеновым (1928). При определённых внешних условиях скорость разветвления цепей становится больше скорости обрыва цепей. Вследствие этого медленно идущая реакция может перейти в самоускоряющуюся. При этом температура смеси не имеет существенного значения и реакция будет идти самоускоряясь из-за разветвления цепей, если даже температура смеси будет поддерживаться постоянной. Наиболее распространённым типом самовоспламенения является комбинированное цепочно-тепловое самовоспламенение.

Выше температуры T_S теплоприход превышает теплоотвод: система прогрессивно разогревается, реагирует, происходит воспламенение. T_S является нижней границей температуры самовоспламенения.