Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Утилизация нефтеотходов
В 2000 году мировая добыча нефти составляла около 5 млрд. т, в 2006 – 3,8 млрд. т а в 2011 она сократилась на 38 000 тыс.т. Уровень добычи до сих пор определяется не техническими возможностями, а экономическими и политическими интересами основных стран-производителей и стран-потребителей нефти. По пути к местам переработки часть ее неизбежно теряется, попадая в разряд транспортных потерь (испарение, утечки, проливы, неполносливы, обводнение, аварийные сбросы и т. п.). Эти отходы трудно даже учесть, не говоря об утилизации. Прочие нефтеотходы (НО) подразделяются на 2 группы – отходы переработки и отходы потребления. Первые – топлива, масла, смазки, растворители – обычно относят к механическим отходам, подвергают механической рекуперации и присоединяют к соответствующим видам продукции непосредственно в ходе технологических процессов. Вторые – отходы и выбросы соответствующих отработанных нефтепродуктов – теряются или утилизируются в ходе эксплуатации соответствующих машин и агрегатов. Их можно назвать эксплуатационными отходами. Отношение масс транспортных, механических и эксплуатационных отходов в США составляет 1:1:15. Можно полагать, что и среднемировой баланс нефтеотходов мало отличается от этого соотношения. Соответственно распределяются и резервы повышения коэффициента использования НО: он определяется, в основном, уровнем утилизации эксплуатационных отходов. При этом необходимо разделить все виды эксплуатационных потерь на неизбежные при данном уровне развития технологии и на те, которых можно избежать за счет ее усовершенствования. Например, угар топлива и масел в двигателях внутреннего сгорания неизбежен, хотя и может быть минимизирован, но мойка и обезжирка замасленных деталей растворителями должны быть категорически запрещены. Только за счет замены этих жидкостей эффективными и пожаробезопасными моющими средствами можно сохранить для более квалифицированного использования около 1 млн. т нефтепродуктов, что составляет, однако, не более 10% от возможной экономии этих материалов только по России. Нефтеотходы загрязняют все три агрегатных составляющих среды – литосферу, атмосферу и гидросферу. Но все же большая часть их попадает в воду. Уровень загрязнения воды непрерывно растет и для индустриальных зон может колебаться от 0,1 до 100 мг/л. Это неудивительно, если учесть, что до 25% чистой водопроводной воды в России пиратски используется на технические нужды, а на большинстве предприятий сети технического водопровода вообще отсутствуют. Расчетные исходные нормы загрязнения нефтеотходами воды, поступающей на очистные сооружения, составляет для производственных СВ 800 мг/л, а для ливневых – 200 мг/л (СНиП II-93-74). Следует, однако, отметить, что небольшие количества НО довольно легко поглощаются естественной гидробиологической средой (ЕГБС), не загрязненной другими отходами, подавляющими развитие бактерий. ЕГБС активно усваивает нефтеотходы:
® Г ® ® Ж – верхние слои водоема НО ЕГБС ¯ ® Ж ® ® Т – донные отложения
На схеме показано, что все виды газообразных (Г) и жидких (Ж) НО в конечном итоге образуют твердые (Т) донные отложения водоемов, биопревращения которых протекают намного медленнее из-за уменьшения концентрации кислорода. В результате накопления донных отложений фон загрязнения воды может достигать 2 мг/л. Особенно страдают северные водоемы, в которых дополнительными аккумуляторами нефтезагрязнений являются снег и лед (содержание НО в них составляет 0,3–0,6 кг/м3), при таянии которых наблюдаются пики содержания НО в воде. Классификация отходов нефтепереработки. Основную долю НО составляют токсичные промышленные отходы органического типа с минеральными и дисперсными металлическими примесями. Номенклатура НО включает 5 типов: автомобильные и энергетические топлива; смазочные и охлаждающие масла; топливные и смазочные присадки; растворители и разжижители; смазочно-охлаждающие жидкости. В среднем отходы всех этих типов НО составляют около 10% от объема продукции нефтепереработки. Утилизация их, как правило, не вызывает затруднений, Некоторые виды НО принимаются на переработку заводами-изготовителями. Однако существует проблема, ограничивающая масштабы развития квалифицированных технологий утилизации, – смешивание различных видов НО. Поэтому необходимо различать виды и группы НО, их фазовые состояния и способы переработки (табл. 11). В таблице приняты сокращения: НССВ – нефтесодержащие сточные воды; Т – твердое; Ж – жидкое, ПЖ – полужидкое, П – пастообразное, ВЛ – влажность, М – маслообразное, С – суспензия, Э – эмульсия, ОС – осадки, ШЛ – шламы, СЛ – сливы, ЛОС – локальные очистные сооружения, КОС – кустовые очистные сооружения, КОК – крупные очистные комплексы, НПЗ – нефтеперерабатывающие заводы, СОЖ – смазочно-охлаждающие жидкости, Р – растворители, ПРЖ – промывочные жидкости, ФК – флотоконцентраты, КГ – кислые гудроны, ПАВ – поверхностно-активные вещества). Пассивное и активное обезвоживание нефтеотходов. Пассивное обезвоживание осуществляют в прудах-испарителях, на полях-шламонакопителях и в резервуарах-уплотнителях, активное – в сгустителях, фильтрах, циклонах и центрифугах. Пассивные, без механического воздействия, методы обезвоживания требуют для своей реализации значительные площади и затраты на поддержание режима подачи разделяемых материалов. Обезвоженные этими методами шламы направляют на окончательную обработку с целью выделения и очистки нефтяных фракций. Более эффективными разделителями фаз являются отстойники. Но скорости отстаивания отдельных категорий НССВ резко различаются, и в целом остаются весьма невысокими. При этом конечные продукты отстаивания – (ШЛ) – содержат значительные количества воды. Остаточная влага составляет 60–80% (сказывается отрицательное влияние нефтеглинистых фракций). Для их разделения необходимо применять интенсивные методы обезвоживания, прежде всего фильтрацию с предшествующей коагуляцией. Нефтепесковые смеси отстаиваются хорошо, и осадки содержат не более 30% остаточной влаги. Примерная схема обработки нефтесодержащего шлама: шлам ® усреднение ® добавление золы-уноса (100 кг/м3) ® ® добавление угольного порошка (10 кг/м3) ® добавление реагентов, ускоряющих фильтрацию (0,5 кг/м3) ® фильтрация (фильтрат – на стадию тонкой очистки, осадок – на сжигание в смеси с твердым топливом). Тонкая очистка фильтратов в центрифугах и гидроциклонах позволяет получить осадки с остаточной влажностью 20% и разделять органические жидкости и воду с эффективностью 99% (практическое обезвоживание). Однако при длительной работе этих аппаратов в жидкой фазе накапливаются ультратонкие фракции твердых веществ, постепенно замедляющие процесс разделения. Чтобы исключить вредное влияние циркулирующих взвесей, приходится добавлять в пульпу ПАВ. Таблица 11 Происхождение и способы переработки нефтеотходов
Сжигание жидких нефтеотходов. При соблюдении ряда необходимых условий сжигание НО может быть достаточно эффективным процессом, обеспечивающим, в основном, автотермический перевод сложной гаммы горючих небезвредных веществ в относительно безопасные для среды газообразные продукты. В случае присутствия в НО или иных подобных отходах особо токсичных соединений сжигание приходится вести в специальных аппаратах, обеспечивающих максимальное обезвреживание исходных материалов. Однако сжигание НО как метод их обезвреживания имеет ряд существенных недостатков. Первый недостаток, из-за которого отношение экологов к этому процессу является в основном негативным, заключается в том, что в отходящих печных газах обнаружены термоустойчивые и весьма токсичные соединения из группы полиароматических углеводородов (ПАУВ) и супертоксичные вещества из группы диоксинов (Д). Следует сразу же отметить, что в группе ПАУВ, насчитывающей десятки веществ, лишь единицы являются токсичными, а из группы Д, включающей сотни, лишь два-три десятка принадлежат к супертоксинам. ПДК для последних не имеет практического смысла, будь она даже на десятки порядков ниже, чем для самых опасных токсинов. Д-токсины токсичны при любых, даже самых малых концентрациях. Пока что для них во всем мире принят единственный критерий – онкотоксичность, выражаемый величиной допустимой суточной дозы – ДСД. Относительно неопасная величина ДСД принята равной 10-11 г·Д на кг веса в день. Это соответствует поступлению в организм 2.10-2 мг Д за 70 лет жизни. Не случайно, видимо, Д-токсикацию определяют как «химический СПИД». Супертоксичные Д, действуя на генетическом уровне, ускоряют синтез одного из обычных ферментов цепи окисления в организмах – монооксигеназы, образуя с ним комплекс, который запускает свободнорадикальный механизм окисления, приводящий к катастрофическим последствиям. Однако, помимо прямого существуют и десятки косвенных опасных воздействий на организм, характерные для Д. Это прежде всего явления синергизма – многократного усиления вредного влияния ряда других отрицательных факторов среды, действующих в сочетании с Д (Д + радиация; Д + нитраты; Д + тяжелые металлы; Д + другие хлоропроизводные углеводородов и др.). Самое печальное заключается в том, что пока не освоены ни химические, ни биологические методы борьбы с диоксинами. Надежду внушает лишь относительная неустойчивость Д к УФ-составляющей солнечного спектра. Тем не менее продолжаются попытки решить проблему Д, содержащихся в отходящих газах мусоросжигательных заводов. Одна из таких попыток предпринята в Институте технической химии Исследовательского центра в Карлсруэ (Германия), где синтезированы смолы, поглощающие Д при низкой (порядка 60°С) и отдающие при более высокой (около 130°С) температуре. Согласно сообщению разработчиков, эффективность метода составляет 99%. Вторым недостатком метода огневого рафинирования НО является то, что сам процесс сжигания является непродуктивным с точки зрения утилизации ценных компонентов и тепловой энергии. Мало того, из-за низкой теплотворной способности НО сжигание приходится вести при добавлении мазута или природного газа. Тем не менее, при отсутствии больших количеств хлоридов сжигание НО в малых масштабах может быть выгодным способом их обезвреживания. Третий недостаток огневого обезвреживания НО – рассеяние в атмосфере значительных количеств тяжелых металлов, и прежде всего свинца, кадмия, ртути, ванадия и других, входящих в состав сжигаемых продуктов. Химизм процесса горения. Согласно современной теории горение – это самоподдерживающийся процесс, представляющий собой совокупность цепных реакций, в которых участвуют молекулы углеводородов, кислорода, углекислого газа, воды и продукты их распада. Последние представлены свободными радикалами и другими активными частицами, обеспечивающими автотермическое протекание процесса. Особую роль в процессе горения играет вода, которая участвует в основной реакции дегидратации топлива, активизирующей процесс: H2O + CO = CO2 + H2. Она же открывает и первую фазу цикла развития цепей: H2O = H0 + OH0; OH0 + CO = CO2 + H0; H0 + CO + O2 = CO2 + OH0. Суммирование этих уравнений дает H2O + 2CO + O2 = 2CO2 + H0 + OH0. Далее следуют цикл разветвления цепей: ОH0 + O2 = O0 + OH0; O0 + H2 = H0 + OH0 и фаза неполного сгорания углерода С + Н2О = СО + Н2, сопровождаемая продуцированием малоактивных молекул, участвующих в реакциях обрыва цепей СО + О0 = СО2; Н2 + О0 = Н2О. Последние уравнения соответствуют началу цикла затухания процесса горения. Приведенные уравнения свидетельствуют о решающей роли воды, которая на первой стадии за рождает, а на заключительном этапе прекращает процесс горения. Вот почему в меру обводненные НО горят более интенсивно, чем необводненные. Для сжигания жидких НО применяют шахтные печи с насадкой, многоподовые с ручным и механическим перегребанием, барабанные вращающиеся, а также печи с кипящим слоем. Кипящий слой создают, перемешивая НО с инертным дисперсным материалом, чаще всего с песком. Нагрев осуществляют с помощью газовых или нефтяных форсуночных горелок, завешивание – нагнетанием горячего (не холодного!) воздуха. Сжигание НО в кипящем или во взвешенном слое – процесс активный, но очень капризный. Следует опасаться ококсования песковых агломератов, схлопывания кипящего слоя, выдува пылевидных частиц. Многоподовые печи с механическим перегребанием наиболее просты и удобны. Они позволяют вести процесс в режиме низкотемпературного пиролиза. Дериватография нагреваемых НО показала, что свободная вода удаляется при 110°С, связанная – при 180°С, деструкция органики начинается в интервале 150–180°С и в основном завершается при 420°С. При этой температуре не достигается полное обезвреживание НО, но зато исключается образование супертоксичных диоксинов. Однако многоподовые печи громоздки и рассчитаны на непрерывную подачу больших количеств НО и топлива. В отдельных случаях для обезвреживания НО применяют отслужившие свой ресурс реактивные двигатели. Физико-химические методы утилизации нефтевыбросов. Нефтесодержащие продукты отстойников и отплавников (нефтеловушек) после добавления ПАВ обрабатывают негашеной известью, в результате компоненты НО соединяются с гидроксидом кальция и образуют сухой, сильно гидрофобный порошок, пригодный для изготовления строительных материалов. Обычно используют следующее соотношение компонентов: 190 кг условно сухих НО + 80 л Н2О + 190 кг порошка СаО + 1% ПАВ к массе предыдущих + 0,1% диизооктилсульфосукцината натрия к общей массе ® выдержка 30 мин. ® сушка при 1000 ® продукт (сухой сыпучий порошок). Для всех видов НО (аварийные проливы, нефтешламы, битумы, кислые гудроны, эмульсии) обработка при соотношении органика:известь:вода:ПАВ = 2:2:1:0,05 дает строительный материал с хорошими теплоизоляционными и гидрофобными свойствами. Особенно выгодно обрабатывать таким способом загрязненные земельные площади, которые при этом не только рекультивируются, но и раскисляются, и обогащаются органикой. При содержании в почве до 10% НО практически найденное соотношение почва:известь:вода:ПАВ равно 10:1:0,5:0,01. Разливы нефти на воде ликвидируют с помощью эмульгаторов или магнитных жидкостей. Последние получают в виде коллоидных растворов ультрадисперсных ферромагнетиков в смесях жидких углеводородов (керосин) или фторированных минеральных масел, кремнийорганических соединений и ПАВ. Смеси, распыляемые над загрязненными акваториями, аккумулирут нефтяные пленки, после чего образовавшиеся агрегаты собирают специальными магнитными сетями. Биохимическая обработка почв, загрязненных нефтеотходами. Эти мероприятия осуществляются без применения специальных аппаратов и оборудования непосредственно в полевых условиях. Биопревращения в системах НО – микроштамм – О2 – подкормка протекают значительно медленнее, чем химические (от 1 до 2 лет) и требуют постоянного контроля температуры, рН среды, концентрации кислорода, влажности и присутствия биологических ядов. Известно около 140 достаточно эффективных штаммов, и для каждого из них соотношение почва – субстрат строго индивидуально. Высота буртов не должна превышать 1 м, длина и ширина определяются способами и условиями укладки. Сверху бурты прикрывают соломой. Развивающаяся в буртах температура обеспечивает круглогодичное функционирование бактерий. Загрязненными считаются почвы с содержанием НО более 1 г/кг почвы. Готовые биопрепараты представляют собой порошки с влажностью не более 10%, содержащие не менее 1011 микроорганизмов в 1 г сухого материала, а также азотно-фосфорную подкормку. В аварийных случаях суспензии биопрепаратов распыляют ранней весной непосредственно над загрязненными почвами. К осени на них, как правило, восстанавливается растительный покров. Утилизация нефтеотходов в производстве строительных материалов. Пески отстойников и отплавников могут быть использованы для производства кирпича, поскольку после прокалки их состав (%) приближается к составу кирпичной массы (табл. 12) Таблица 12 Состав прокаленных песков после механического разделения нефтеотходов
Верхние продукты из нефтеловушек: используют в качестве смазки неответственных механизмов и изделий (цепи, тихоходные шестерни, поддоны, формы для изготовления бетонных изделий и т. п.); добавляют в смеси для получения керамзита (вспучиватели); подмешивают в асфальтосмеси; используют для смачивания сыпучих материалов при транспортировке на открытых платформах (для уменьшения сдува и выветривания); применяют в качестве антифростов при перевозке кусковых материалов; используют для покрытия дна каналов, арыков и других открытых водоводов с целью уменьшения водопроницаемости; применяют для отверждения пылевидных материалов и отходов. Утилизация отработанных масел. Отработанные масла могут быть легко утилизированы одним из способов, описанных в предыдущем п. Однако следует учитывать, что они являются самыми дорогими, элитными продуктами нефтепереработки, и лучшая судьба для них – вернуться в результате утилизации в то состояние, в котором они находились до использования в двигателях. Это вполне возможно при соответствующей организации дела. Всего в мире производится свыше 30 млн. т минеральных масел. Учитывая характер эксплуатации, при оптимальных условиях сбора и сдачи на переработку, их возврат в повторное использование мог бы составить не менее 80%. На самом деле в переработку попадает лишь каждая вторая тонна производимого масла, а треть, недостающая до оптимальных 80%, попросту теряется. В результате на долю отходов минеральных масел приходится свыше 60% всех эксплуатационных НО. Отходы минеральных масел гостированы и составляют 3 основные группы: ММО – масла моторные отработанные; МИО – масла индивидуальные отработанные; СНО – смеси нефтяные отработанные. ММО и МИО подлежат обязательной утилизации и повторному использованию. Их переработка производится на специализированных предприятиях или в специальных цехах НПЗ с применением всего комплекса физико-механических, физико-химических и химических методов и приемов (отстаивание, центрифугирование, фильтрация, перегонка, адсорбция, обработка ПАВ, очистка пропаном, фенолом и др.). К химическим методам относятся кислотная и щелочная мойки. При кислотной обработке масло окончательно очищается, и при этом образуются так называемые кислые гудроны, являющиеся самостоятельным видом отходов нефтепереработки. Сильно загрязненные, ожиженные и обводненные отработанные масла подвергают длительному отстаиванию в специальных резервуарах, после чего подмешивают (в количестве не более 1%) к сырой нефти, поступающей на переработку. Основная проблема утилизации отработанных масел – наличие присадок, применяемых для улучшения их эксплуатационных качеств. В моторных маслах присадки составляют 15%, а в обычных – до 6% от веса масла. Присадки очень дороги, их доля в стоимости отдельных масел может достигать 50–70%. Их необходимо извлекать перед утилизацией самих масел не только в связи с дороговизной, но и потому, что они придают маслам свойства, осложняющие процесс утилизации – термостойкость, химическую устойчивость, вязкость. Отходы заключительных стадий очистки нефтепродуктов. Моторные топлива и смазочные масла, получаемые при перегонке и крекинге нефтепродуктов, содержат ряд веществ, сильно ухудшающих их эксплуатационные, экологические и гигиенические характеристики. Это олефины; сернистые, кислородные, азотистые и другие соединения. Для их удаления используют химические (реагентные) и физико-химические (сорбционные) методы. Химическая обработка реализуется в двух вариантах: а) кислотная мойка; б) водородная очистка. Первыйметод заключается в смешивании продуктов на холоду с небольшими количествами концентрированной серной кислоты. В этих условиях серная кислота почти не затрагивает ценные компоненты топлив и смазок – парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, но зато активно реагирует с олефинами, образуя эфиры, с диолефинами, вызывая их полимеризацию, со смолами и асфальтенами, давая с ними смолистые осадки. Удаление сернистых, азотистых и кислородных соединений при кислотной мойке происходит не полностью, что порождает соответствующие экологические проблемы при эксплуатации автомобилей. Основной отход кислотной мойки – кислый гудрон. Он представляет собой смесь смолистых продуктов с серной кислотой и подлежит утилизации с целью выделения смол и кислоты. Как и всякая реагентная очистка, кислотная мойка требует больших затрат реагентов, вспомогательных материалов и связана с образованием трудноутилизируемых отходов. В частности, после отделения гудрона продукт нуждается в глубокой очистке от остатков серной кислоты, которую удаляют щелочью. В результате образуются сульфаты, которые трудно утилизировать, поскольку они загрязнены примесями смолистых веществ. Водородная очистка – это, по существу, каталитическая гидрогенизация, которая не затрагивает парафины и направлена на сернистые, азотистые и кислородные соединения. Кроме того, при гидроочистке происходит и гидрирование диенов, которое улучшает стабильность продуктов и уменьшает смолообразование при длительном хранении. Гидроочистка происходит при температуре 250–420°С и давлении от 3 до 70 ат и позволяет использовать высокосернистые нефти типа астраханской. Однако, и в этом случае остается задача утилизации газообразных продуктов – сероводорода и аммиака. Физико-химические методы включают адсорбцию и абсорбцию, т. е поверхностное и объемное поглощение вредных примесей, содержащихся в конечных нефтепродуктах. В первом случае используют так называеме отбеливающие глины, которые адсорбируют все виды вышеперечисленных примесей и вдобавок способствуют полимеризации углеводородов. По убывающей склонности к полимеризации и, соответственно, к адсорбции в этих условиях углеводороды располагаются в ряд: диолефины ® олефины ® ароматические ® нафтеновые ® парафиновые. В этом ряду только относительно вредные нафтены занимают неудачное, с точки зрения полноты очистки, положение. Абсорбция более селективна, но связана с применением дорогостоящих и небезвредных растворителей – нитробензола, фурфурола, жидкого сернистого ангидрида, дихлорэтилового эфира. Она более применима для очистки элитных сортов моторных масел. Следует отметить, что после финишной очистки нефтепродукты остаются неустойчивыми к действию окислителей и нуждаются в добавлении ингибиторов. Утилизация кислых гудронов. Это один из многотоннажных отходов утилизации моторных и смазочных масел. Они содержат значительное количество свободной серной кислоты. Существуют несколько направлений утилизации кислых гудронов: 1. Термическая обработка, в результате которой происходит гомолитическая диссоциация серной кислоты. Продукт диссоциации серной кислоты SO3 поглощается водой в отдельных аппаратах. 2. Получение высокосернистого кокса, переработка которого позволяет полностью утилизировать серную кислоту. 3. Получение битумов многоцелевого назначения. Они используются как в сыром виде, так и после переработки. Основные потребители – электротехническая, кожевенная, полиграфическая, бумажная, текстильная, лакокрасочная промышленность. Немалую долю производимых битумов (около 10%) потребляет литейное производстве. Шламы нефтеперерабатывающих заводов. Это в основном нижние продукты очистных сооружений, представляющие собой сложные смеси песков, илов и захваченных ими неотделяемых механическими методами органических остатков. Их сушат и обрабатывают негашеной известью или сжигают с избытком активных илов. Иногда в нижних продуктах отстойников образуются осевшие обводненные эмульсии. Их откачивают либо сливают, смешивают со шламами и обрабатывают совместно. Твердые отходы – многочисленная и разнообразная группа отходов, включающая остатки смол, отработанных ионитов, тяжелых металлов, солей, оксидов, кубовых остатков. По мере накопления эти отходы подвергают сжиганию или озолению в специальных печах.
|