Адсорбционные методы

Адсорбция – самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Причина адсорбции – в нескомпенсированности межмолекулярных сил вблизи этой поверхности, т. е. зникновение адсорбционного силового поля. Тело, создающее такое поле, называют адсорбентом; вещество, молекулы которого могут адсорбироваться – адсорбтивом, уже адсорбированное вещество – адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

Адсорбционные силы имеют различную природу. Физической называют адсорбцию под действием ван-дер-ваальсовых сил. В результате хемосорбции образуются поверхностные соединения, имеющие валентные связи с адсорбентом. Этот тип адсорбции сопровождается высокими тепловыми эффектами (сотни кДж/моль), носит активированный характер и является необратимым. Между двумя названными существует множество промежуточных форм процесса адсорбции.

При очень малых степенях заполнения поверхности адсорбция описывается уравнением изотермы Генри

а = К · р или а = К · с,

где а– количество адсорбированного вещества; К – коэффициент Генри; р– парциальное давление газообразного адсорбтива;с – концентрация адсорбтива в растворе.

При большой степени заполнения поверхности уравнение Генри не выполняется. В этом случае применяют эмпирическое уравнение Фрейндлиха

а = k · рⁿ,

где k и n – константы.

Строгая теория адсорбции создана Ленгмюром (1918), исходя из условий:

поверхность представляет собой набор энергетически равноценных активных центров;

в процессе адсорбции образуется только один адсорбционный слой;

взаимодействием адсорбированных молекул между собой можно пренебречь.

В этом случае справедливо уравнение

,

где а_m– предельное количество адсорбированного вещества на данной поверхности (предельная адсорбция), b – коэффициент адсорбции, р – парциальное давление газа (для растворов – концентрация).

Теория полимолекулярной адсорбции (Брунауэр, Эммет, Теллер) постулирует, что при температуре ниже критических молекулы адсорбируются послойно. Молекула, находящаяся в первом слое, является центром для молекулы, образующей второй слой и т. д. При этом считают, что теплота адсорбции во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации λ, а теплота адсорбции молекул в первом слое равна q. Эта модель привела к уравнению

,

где , а_m – общее число дискретных адсорбционных центров, котороеприравнивают к числу молекул в первом адсорбционном слое при плотнейшей упаковке (при р = р_s).

На пористых адсорбентах при сравнительно высоких значениях р/р_s возникает капиллярная конденсация, которая приводит к дополнительному поглощению адсорбтивов при температуре ниже критической. Капиллярное поглощение связано с образованием в поре вогнутого мениска, в результате чего в ней начинается конденсация при р/р_s < 1. Согласно уравнению Кельвина

,

где σ – поверхностное натяжение адсорбата, V – его мольный объем, r– радиус кривизны мениска. Капиллярная конденсация приводит к резкому подъему изотермы адсорбции.

Адсорбция – гетерогенный процесс. Её скорость могут определять диффузия или взаимодействие адсорбтива с поверхностью адсорбента. В первом случае наблюдаются зависимости, характерные для диффузионных процессов. Во втором количество адсорбата θ можно рассчитать по уравнению

,

где k= k_адс+ k_{д ес} – сумма констант скорости адсорбции и десорбции.

При экспериментальном изучении динамики адсорбции через слой адсорбента пропускают раствор с заданными характеристиками (жидкий или газообразный), и исследуют состав выходящего раствора как функцию времени. Появление поглощаемого вещества за слоем называют проскоком, а время до проскока – временем защитного действия. Зависимость концентрации адсорбтива за слоем от времени называют выходной кривой. Эти кривые представляют собой основной экспериментальный материал для суждений о закономерностях динамики адсорбции.

Аппаратурное оформление технологического процесса адсорбции может быть весьма разнообразным. Распространены циклические и периодические установки с неподвижным слоем адсорбента, основной узел которых – один или несколько адсорберов, выполненных в виде полых колонн, заполняемых гранулированным адсорбентом. После проскока адсорбент регенерируют, а очищаемый поток направляют в другой адсорбер. Регенерация адсорбента включает несколько стадий, важнейшая из которых – десорбция. Ее проводят нагреванием, сбросом давления (для газов), вытеснением (например, острым паром) или комбинацией этих методов.

В установках с движущимся слоем адсорбента (в гиперсорберах) этот слой под действием силы тяжести медленно опускается и выводится из нижней части адсорбера, откуда после десорбции газовым эрлифтом транспортируется в голову колонны. Перерабатываемый газовый поток непрерывно подается в середину адсорбера и движется противотоком по отношению к направлению движения адсорбента. В верхней части аппарата протекает адсорбция, а в нижней – десорбция.

В установках с псевдоожиженным («кипящим») слоем адсорбента газовый поток, поступающий снизу, приводит адсорбент во взвешенное состояние. При этом резко увеличивается интенсивность массообмена и сокращается продолжительность адсорбции и десорбции. Широкому распространению этих высокоэффективных установок препятствует недостаточная механическая прочность зерен адсорбента и слабая их устойчивость к истиранию.

Адсорбенты должны иметь высокую адсорбционную емкость, представлять собой дисперсные материалы с большой удельной поверхностью или с большим объемом пор. Важны их механическая прочность, химическая и термическая устойчивость, регенерируемость, доступность. Наиболее распространены активные угли, ксерогели некоторых оксидов (силикагели, алюмогели), цеолиты; из непористых адсорбентов – технический углерод (сажа) и высокодисперсный оксид кремния (аэросил, «белая сажа»).