Виды отходов и процессы

РЕКУПЕРАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ

Отходы производства и потребления неорганических веществ

К числу неорганических относят обычно отходы основного (тяжелого) неорганического синтеза, который включает производство кислот, солей, щелочей, оксидов, крупнотоннажных реагентов, соды, минеральных удобрений и некоторых газов

В последние годы все большее значение приобретают неорганические отходы ряда нехимических производств, в частности, гальванические стоки предприятий машиностроения и электронной техники, отработанные травильные растворы металлургических заводов, строительные отходы.

Минеральные кислоты

Производство минеральных кислот является наиболее масштабным как по продукции, так и по отходам. К минеральным кислотам относят серную, азотную, соляную, фосфорную и щавелевую кислоты. Объемы производства других неорганических кислот несопоставимо малы, и нет смысла говорить об утилизации соответствующих отходов. С другой стороны, отходы производства азотной и соляной кислот, несмотря на огромные масштабы, также не представляют особого интереса с точки зрения утилизации из-за чистоты исходного сырья (аммиак, хлор, водород) и эффективных процессов рекуперации, непосредственно включенных в соответствующие технологические схемы.

3.1.1.1. Серная кислота

Ее получают из сернистого газа двумя способами – нитрозным (25% от всего объема производства) и контактным (75%).

По первому способу сернистый ангидрид окисляют раствором нитрозы, в которой действующим началом является диоксид азота

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO.

Нитроза непрерывно циркулирует в системе из продукционных и абсорбционных башен, окисляя и SO₂, и NO. При этом непрерывно образуются соответствующие количества нитрозилсерной кислоты

2SO₃ + NO₂ + NO + H₂O = 2NOHSO₄.

При гидролизе в присутствии этой кислоты получается разбавленная (75–77%) серная кислота и освобождаются оксиды азота

NOHSO₄ + H₂O = H₂SO₄ + NO + NO₂.

Оксиды отдуваются и возвращаются в сорбционные колонны, насадка которых орошается специально отбираемой для этого и охлажденной до 40^°С внутрипроизводственной серной кислотой. Образовавшаяся нитроза перекачивается в продукционные башни на окисление свежих порций сернистого газа. В результате из первой продукционной башни выходит кислота с минимальным содержанием оксидов азота, а из последней – газы, почти не содержащие SO₂. Эти газы доокисляют, перекачивают в абсорбционные башни, после чего цикл продолжается.

По второму способу получают большую часть серной кислоты, к которой предъявляются более высокие требования по концентрации и чистоте. Для этого также используют сернистый газ, окисляя его на платиновом катализаторе («контакте»)

2SO₂ + O₂ = 2SO₃.

Сернистый газ получают в основном четырьмя способами: 1) из самородной серы (США); 2) из серного колчедана (Испания, Италия, Бразилия); 3) из пирита (Россия); 4) из сульфидов тяжелых металлов (Канада).

Уравнения соответствующих реакций имеют вид:

S + O₂ = SO₂;

4FeS + 7 O₂ = 2Fe₂O₃ + 4SO₂;

4FeS₂ + 11 O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂;

2NiS + 3O₂ = 2NiO + 2SO₂

Проблема утилизации пиритных огарков сернокислотногопроизводства. Твердый продукт третьей из приведенных выше реакций на российских сернокислотных заводах называют пиритными огарками. Казалось бы, он может служить прекрасным сырьем для черной металлургии, в качестве богатой железной руды:

2Fe₂O₃ + 3C = 4Fe + 3CO₂.

Однако металлурги не могут его использовать по трем причинам.

Первая причина – это присутствие остаточной серы. При большом содержании сера резко увеличивает расход кислорода на ее окисление при переплавке чугуна в сталь, а при малом – связывает легирующие компоненты в процессах получения специальных марок стали. Но даже и при очень малых остаточных концентрациях в чугуне сера резко ухудшает качество выплавляемой из него стали, придавая ей хрупкость и снижая коррозионную устойчивость.

Вторая причина, по которой нельзя напрямую посылать пиритные огарки в металлургический передел (скажем, для получения менее ответственных и дешевых марок стали или чугуна) состоит в том, что в огарках, помимо недообожженных пирита и колчедана, содержатся в заметных количествах сульфиды ценных цветных металлов. Это халькозит Cu₂S, ковеллит CuS, вюртцит ZnS, халькопирит CuFeS₂, арсенопирит FeAsS₂, а также изоморфные им соединения, в которых серу замещают атомы селена Se и теллура Te. Кроме того, в составе огарков присутствуют в небольших количествах сульфиды Ni, Co, Ag, Au и Pt.

Третья причина «несостоятельности» отечественных огарков как сырья для черной металлургии – значительное содержание в них редких элементов даже в сравнении с цветными металлами. Соединений редких металлов в отечественном сырье в 10 раз больше, чем в зарубежном. Поэтому проблема утилизации пиритных огарков имеет большое значение для России. Неслучайно она является важной составной частью тематики ряда научных институтов, в частности, Института Металлургии Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).

Для переработки огарков предложены две группы методов – пирохимические (огневые, высокотемпературные) и гидрохимические (водные, низкотемпературные). Каждая из этих групп имеет свои достоинства и недостатки, но с точки зрения экологии более приемлемыми являются водные методы, поскольку они в меньшей степени загрязняют атмосферу.

Пирохимические методы утилизации огарков:

1. Хлорирование (метод Д.М. Чижикова). По этому методу недообожженные сульфиды цветных и редких металлов, а также железа подвергаются высокотемпературному хлорированию в специальных герметизированных печах – хлораторах:

MeS + Cl₂ + 1,5O₂ = MeCl₂ + SO₃;

2FeS + 3CL₂ + 3O₂ = 2FeCl₃ + 2SO₃.

Смесь газообразных хлоридов и серного ангидрида поступает в конденсационные системы, в которых происходит конденсация солей по мере их охлаждения и достижения температуры перехода в жидкое состояние. Жидкие хлориды по мере накопления сливаются в охлаждаемые приемники и эатвердевают. Серный ангидрид на всем пути потока хлоридов остается в газообразном состоянии и в конце поглощается водой с образованием слабой серной кислоты.

Хлориды, каждый в отдельности, растворяются в воде и подвергаются электролизу с выделением металлов и хлора, который возвращается на стадию хлорирования.

2. Хлорирующий обжиг. Этот метод исключает получение серного ангидрида, который доставляет много хлопот технологам,

MeS + 2NaCl + 3O₂ = MeCl₂ + Na₂SO₄.

Разделение хлоридов производят также путем дробной конденсации, а сульфат при температуре хлорирования остается в твердом состоянии. Ценные металлы выделяют либо электролизом, либо цементацией с помощью железного скрапа

MeCl₂ + Fe⁰ = FeCl₂ + Me⁰

Преимущество цементации перед электролизом состоит в том, что при цементации нет необходимости специально выделять, разделять и очищать соединения, как требуется для проведения электролиза. Цементация позволяет за одну операцию разделить активные и благородные металлы. Благородные металлы (медь, золото, серебро, платина) выпадают в осадок в виде шлама. Активные металлы (кобальт, никель, свинец, цинк) остаются в растворе.

Осадок благородных металлов обрабатывают концентрированной серной кислотой для удаления меди, оставшийся шлам промывают, сушат и переплавляют с содой в присутствии древесного угля:

Au(примеси) + Na₂CO₃ + C ® Au(чист.) + шлак + СО₂.

При невозможности переплавки шлам обрабатывают раствором цианистого калия

Au + 4KCN + 0,5O₂ = 2K [Au(CN)₂] + 2KOH

и осаждают золото металлическим цинком

2K [Au(CN)₂] + Zn = K₂ [Zn(CN)₄] + 2Au.

Образующиеся по этой технологии сульфаты растворяют, кристаллизуют и выделяют из раствора в виде чистых товарных продуктов.

Основным продуктом хлоридовозгонки является чистый Fe₂O₃, который подвергают агломерации:

Fe₂O₃ + CaCO₃ + C®CaO. FeO. Fe⁰ + CO₂.

Полученные окатыши направляют в доменные печи или подвергают прямому восстановлению в электросталеплавильных печах. Часть оксида дополнительно очищают, сушат, измельчают и используют для получения коричневого пигмента (железный сурик) или направляют на цементные заводы, где он используется в качестве флюса.

Несмотря на то, что описанные методы в достаточной степени разработаны и испытаны в полупромышленных масштабах, они до сих пор не внедрены, заводы не построены, ценное сырье не востребовано. В то же время, например, некоторые итальянские огарки (из колчеданов месторождения Маренма), содержащие очень мало цветных и редких металлов, направляют непосредственно на металлургические заводы, где подвергают предварительной очистке от небольшого количества немагнитных оксидов цветных металлов, ассоциированных с CaO, MgO и SiO₂. Для этого гематит Fe₂O₃ восстанавливают до магнетита Fe₃O₄

Fe₂O₃ + C = 2Fe₃ O₄ + CO

и отделяют от немагнитных оксидов методом магнитной сепарации.

3. Сульфатизирующий обжиг огарков (метод И.Н. Масленицкого). По этому методу недообожженные сульфиды железа, цветных и редких металлов обжигают в токе воздуха до сульфатов:

FeS₂ + nMeS + (2n + 3) O₂ = FeSO₄ + nMeSO₄ + SO₂,

которые затем растворяют и выделяют из раствора. Медь осаждают на амфолите АНКБ-1, золото и серебро – на катионите КБ-2-10П, цинк, кадмий, никель,кобальт – в виде гидроксидов путем дробного осаждения при соответствующих значениях рН и последующего прокаливания:

Ni(OH)₂®NiO + H₂O.

Гидрохимическая переработка пиритных огарков. Перевод в раствор ценных соединений, содержащихся в огарках, может быть осуществлен путем обработки измельченных материалов кислотами, но это невыгодно, да и затруднительно в отсутствие окислителей, необходимых для окисления недообожженных сульфидов. Окислителем мог бы служить кислород воздуха, но его парциальное давление при обычных условиях (0,02 МПа) соответствует концентрации в растворе 10^-3 моль/дм³, что совершенно недостаточно для окисления значительной массы сульфидов. Для увеличения концентрации необходимо повышать давление кислорода.

1. Автоклавное выщелачивание (метод И.Ф. Худякова). Использование автоклавов позволяет повысить давление кислорода до 10 МПа и температуру до 400^°С и обеспечить протекание реакций типа:

2MeS + 3,5O₂ + H₂O = 2MeHSO₄.

В результате все ценные компоненты огарков переходят в раствор, из которого извлекают: медь – цементацией на железе; цинк, никель, кобальт, кадмий – электролизом (шлам, содержащий серебро, золото и платиноиды обрабатывают одним из вышеописанных способов); железо(II) – окислением до Fe³⁺ на аноде и осаждением гидроксида трехвалентного железа из раствора щелочью при рН = 3,6:

Fe³⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃.

Гидроксид прокаливают и полученный Fe₂O₃ используют, как описано выше.

Из сточных вод после автоклавной гидрохимической обработки пиритных огарков в Германии извлекают также около 500 тыс. т сульфата натрия, 10 т таллия и 1–2 т индия.

2. Утилизация селена. Селен – геохимический спутник серы и один из важнейших материалов современной техники. На его базе работают полупроводниковые приборы, его добавляют в эмали (металлик), в стекла (фотохром), используют в беспроявочной фотографии (полароид), а также в качестве катализатора.

При обжиге селенидов селен ведет себя подобно сульфидам, образуя SeO₂ (в колчеданах содержится до 0,02% FeSe), однако в присутствии избытка SO₂, который выделяется при обжиге пирита, он восстанавливается

SeO₂ + SO₂ = Se + SO₃

и накапливается в системах пылегазоочистки, в огарках, а частично, вместе с сернистым газом, поступает в аппараты каталитического окисления. Но, в отличие от SO₂, он в них не окисляется, а попадает в отстойники и сборники H₂SO₄.

Таким образом, в сернокислотном производстве образуются три источника селена: 1) пыли газоочистки; 2) пиритные огарки; 3) сернокислотные шламы.

Из пыли он может быть частично выплавлен (t^°_пл = 220^°С), а частично окислен пиролюзитом MnO₂

Se + MnO₂ = SeO₂ + Mn,

После этого диоксид селена можно отогнать и восстановить сернистым газом.

При переработке огарков хлорными методами образуются хлоропроизводные соединения селена (IV), гидролизующие при растворении хлоридов в воде,

SeCl₄ + H₂O = SeO₂ + 4HCl.

Отогнанный из раствора диоксид селена также восстанавливают сернистым газом. Из огарков, обрабатываемых методами хлорирования, селен выделяется также и на стадиях электролиза, выпадая в осадок в виде шлама вместе с благородными металлами. Прежде, чем их извлекать, шлам необходимо тщательно очистить от селена. Для этого шлам можно переплавить с глетом PbO или с диоксидом свинца PbO₂. При этом селен окислится и выделится в виде SeO₂

Se + PbO₂ = Pb + SeO₂,

а в расплавленном свинце будут растворены благородные металлы, после чего их можно извлечь из этой смеси, переплавив ее с содой и углем.

Извлечение селена из пиритных огарков, обрабатываемых методом сульфатизации, очень затруднено из-за того, что большая часть его сосредоточивается в возгонах. Тем не менее значительное количество селена извлекается из шламов электролиза сульфатных растворов. Шламы сушат и подвергают окислительному обжигу. Выделившийся диоксид селена SeO₂ восстанавливают, как обычно, сернистым газом.

Проще всего селен извлекается из растворов серной кислоты, в которых он также присутствует в виде элементного Se⁰. Процесс сводится к фильтрации и очистке элементарного селена.

Очень оригинальный способ выделения селена из шламов основан на особом характере его взаимодействия с сульфитом –

Na₂SO₃ + Se = Na₂SeSO₃.

При нагревании эта реакция протекает в прямом, а при охлаждении – в обратном направлении. Таким образом, если нагреть смесь селена с сульфитом, получим селеносульфат, который можно растворить в воде, перекристаллизовать и, охладив, выделить селен и регенерировать сульфит.

Утилизация сернистого газа и туманов серной кислоты. Следует отметить, что сернокислотные заводы по выбросам SO₂ стоят на последнем месте (0,5% от общемировых выбросов). Остальные источники располагаются в следующем порядке (%):

электростанции – 50,

металлургия – 25,

транспорт – 20,

нефтехимия – 3,

другие – 1,5.

Существуют три основных метода утилизации SO₂:

1. Мокрая адсорбция – поглощение водными растворами щелочных и щелочно-гидролизующих реагентов, таких, как NaOH, Na₂CO_3, Na₂SO₃, (NH₄)₂SO₃, NH₃, суспензии CaCO₃, CaO, MgO, ZnO и некоторыми органическими восстановителями.

2. Сухая адсорбция – поглощение твердыми сорбентами, содержащими карбонаты, активированный уголь, пиролюзит, а также сорбентами на основе торфа. Сухая регенерация этих сорбентов затруднена, мокрая осуществляется пропусканием раствора щелочи или соды.

3. Окислительная регенерация. Это самый радикальный метод, основанный на окислении газа пиролюзитом, озоном или пероксодисерной кислотой. В растворе этой кислоты сернистый газ превращается непосредственно в серную кислоту:

H₂S₂O₈ + SO₂ + 2H₂O = 3H₂SO₄.

3.1.1.2. Фосфорная кислота

Фосфорную кислоту получают из сложного, многокомпонентного сырья, при переработке которого образуются многочисленные и разнообразные отходы. Разработка методов их утилизации составляет заметную часть научной тематики лабораторий Кольского филиала РАН и С.-Петербургской горной академии.

Мировые запасы фосфорного сырья (26,2 млрд. т) представлены в основном фосфоритами Ca₃(PO₄)_2, фтороапатитом Ca₅(PO₄)₃F и гидроксоапатитом Ca₅(PO₄)₃OH. Годовое потребление – 150 млн. т, из них 90% идет на производство удобрений и пестицидов.

Производство фосфорной кислоты H₃PO₄ в мире составляет около 20 млн. т/год. Из этого количества 10% получают термохимическим и 90% – гидрохимическим способами.

Термохимический способ получения фосфорной кислоты основан на протекании реакции

4Ca₅(PO₄)₃F + 10C + 21SiO₂ = 6P₂ + 20CaSiO₃ + 10CO + SiF₄.

Эту реакцию осуществляют в специальных печах при температуре 1600^°С. Парообразный белый фосфор конденсируют в восстановительной атмосфере, охлаждают до 350^°С и выдерживают при этой температуре в течение нескольких часов. Выдержка необходима для перевода двухатомного белого фосфора в четырехатомный красный фосфор, применяемый в производстве спичек.

Основную же часть белого фосфора окисляют и полученный при окислении Р₂О₅ растворяют в воде. При этом образуется ортофосфорная кислота

Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄.

Преимуществом этого метода является простота аппаратурного оформления и возможность утилизации дефицитного фтора, который практически нацело удаляется из твердых продуктов. Основной недостаток, однако, состоит в неэкономичности, связанной с двумя обстоятельствами: большим расходом электроэнергии и необходимостью использования двух химически противоположных процессов – первоначального восстановления Р⁺⁵®Р⁰ и последующего окисления Р⁰®Р⁺⁵.

Гидрохимический способ производства Н₃РО₄ основан на весьма эффективном процессе сернокислотной экстракции апатитов:

Ca₅(PO₄)₃OH + 5H₂SO₄ = 3 H₃PO₄ + 5CaSO₄ + H₂O;

Ca₅(PO₄)₃F + 5H₂SO₄ = 3H₃PO₄ + 5CaSO₄ + HF.

Реакции протекают без осложнений, и основные затруднения связаны с наличием примесей ряда ценных компонентов, которые необходимо извлекать из исходного сырья или из образовавшихся «хвостов» экстракции.

Утилизация фтора. Это основной компонент отходящих газов, образующихся при использовании обоих способов получения фосфорной кислоты. При пирохимическом высокотемпературном способе он улетучивается в виде SiF₄, а при низкотемпературной экстракции – в виде фтористого водорода (t^°_кип = 19,5^°С). Фтор широко используется в ядерной энергетике, в производстве полимерных материалов, фреонов, стекла и керамики. Из отходящих газов производства Н₃РО₄ тетрафторид кремния и фтористый водород можно извлекать щелочной абсорбцией в насадочных, распылительных или циклонных абсорберах. При использовании извести абсорбция HF не вызывает затруднений

Ca(OH)₂ + 2HF = CaF₂ + H₂O,

а тетрафторид наряду с кристаллическим осадком гексафторосиликата кальция образует аморфный гидрат кремния:

2Ca(OH)₂ + 3SiF₄ = 2CaSiF₆¯ + SiO₂ ∙ 2H₂O.

Этот продукт налипает на стенки аппарата, забивает коммуникации, замедляет процессы разделения фаз.

Задача несколько упрощается при водной экстракции тетрафторида, так как при гидролизе возникает кислотная среда и образуется менее гидратированный диоксид кремния:

3SiF₄ + 2H₂O = 2H₂ Si F₆ + SiO₂¯.

Наиболее удобна аммиачно-щелочная экстракция, которая опять же более приемлема для улавливания фтористого водорода:

HF + NH₃ = NH₄F;

NH₄F + NaOH = NaF + H₂O + NH₃.

Образующийся по второй реакции аммиак возвращается на обработку следующей порции фтористого водорода НF, а фтористый натрий – на улавливание тетрафторида:

SiF₄ + NaF = Na₂SiF₆.

Гексафторосиликат удобнее всего соединить с алюминатом натрия

Na₂SiF₆ + NaAlO₂ = Na₃AlF₆ + SiO₂

и полученный криолит направить на электролиз алюминия, где он применяется в качестве флюса для понижения температуры расплава.

Утилизация фосфогипса. При сернокислотной экстракции фосфорной кислоты получаются большие количества малорастворимого сульфата кальция, который аккумулирует определенную часть целевых продуктов – фтора и фосфора. Поэтому его называют фосфогипсом. Отходы фосфогипса в России составляют миллионы тонн и растут быстрее, чем его утилизация, объемы которой едва достигают 1–3%. Поэтому более актуальной, чем переработка, является проблема его удаления и складирования. Эта проблема, однако, тесно связана с необходимостью обезвоживания и сушки фосфогипса. Но эти процессы слишком дороги в применении к решению задачи, не связанной с извлечением ценных компонентов.

Поэтому в реальных условиях производства ограничиваются устройством шламохранилищ, прудов-отстойников и отвалов, на которые пульпа фосфогипса подается с помощью гидротранспорта.

При этом возникают три осложнения:

1) абразивное действие осадка вызывает коррозию и разрушение насосов и трубопроводов;

2) обратный забор естественно обезвоженного и подсушенного осадка сильно затруднен;

3) склады фосфогипса являются экологически опасными объектами.

Наиболее обсуждаемыми являются методы прямого использования сырого, необработанного фосфогипса. Если не учитывать затрат на обязательное обезвоживание и транспортировку, остаются препятствия, связанные с присутствием ряда вредных элементов и прежде всего фтора. Эти компоненты на 50% можно удалить обычной промывкой, и тогда фосфогипс можно направлять в строительство и в сельское хозяйство. Остается, правда, проблема очистки промывных вод. Её решают путем добавления известкового молока и магнезита, которые связывают и фосфор, и фтор.

Более сложным и дорогим является метод доэкстракции фосфогипса серной кислотой, но такая обработка практически полностью удаляет указанные элементы и позволяет использовать осадки даже в качестве гипсовых вяжущих.

Перспективным направлением является извлечение серы и оксида кальция путем высокотемпературного восстановления:

2CaSO₄ + C = 2CaO + SO₂ + CO₂,

но при этом мешают Р и F, которые необходимо предварительно удалять. К тому же сернокислотного сырья (пиритов и колчеданов) у нас в избытке, поэтому экономичность этого метода может быть обеспечена только в случае извлечения других ценных (например, редких) элементов.

Учитывая огромные запасы фосфогипса, можно создать на его базе производство цементного клинкера. Для этого в соответствующих условиях и аппаратах (1600^°C, вращающиеся печи) обжигают смесь фосфогипса с оксидами кремния, магния, железа и алюминия. В результате получают клинкер и сернистый газ.

Из предварительно очищенного фосфогипса можно также получать дефицитный сульфат аммония (ценное удобрение)

CaSO₄ + CO₂ + 2NH₃ + H₂O = CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄,

и смесь карбоната и сульфата использовать как удобрение и раскислитель почв, задавая ее в количестве 3 ц/га.

Из гидратированного SiO₂ можно получать силикагель и другие формы активного кремнезема, а из осветленных СВ извлекать на анионитах ионы SiF₆^2- и F^-.

3.1.1.3. Азотная и соляная кислоты

Эти кислоты получают из относительно чистого газообразного сырья при минимальном количестве отходов, которые к тому же эффективно и просто рекуперируются на материнских производствах или утилизируются в пределах производственных комплексов с получением ценных побочных продуктов. Если говорить о трудноутилизируемых отходах этих кислот, то только о тех, которые образуются при их использовании в других крупных производствах (см. ниже) или при получении исходных веществ для их производства – аммиака, хлора и водорода.

Аммиак. Аммиак – наиболее опасный из загрязнителей СВ. Он увеличивает рН среды и снижает содержание кислорода в воде, способствуя размножению вредных и препятствуя жизнедеятельности полезных водных организмов. В этой своей роли он в 4 раза вреднее нитритов и почти в 2 – углеводородов.

Не менее вредны и атмосферные выбросы аммиака, способные вызвать массовые отравления животных и человека и сильно загрязняющие гидросферу вследствие высокой растворимости аммиака в воде (до 700 объемов на 1 объем воды при нормальных условиях).

Отходы производства аммиака подразделяются на два вида: жидкие и газообразные. Первые состоят из конденсата в смеси с продуктами продувки систем охлаждения и промывки растворов, а вторые, содержат аммиак, диоксид углерода и другие, в том числе инертные, газы. Газообразные отходы, накапливающиеся на стадии синтеза, приходится периодически отдувать из циркуляционного газа. При этом состав продувочных газов обычно остается достаточно стабильным (% об.): NH₃ – 11,4; CH₄ – 13,6; (3H₂ + N₂) – 71,2; Ar – 3,8.

Аммиак из этой смеси поглощают водой и полученный раствор используют в сельском хозяйстве. Остальной газ промывают жидким азотом и получают практически чистый рекуперационный синтез-газ, который направляют в колонны синтеза аммиака. На крупных заводах объемы очищаемых таким способом газов составляют тысячи м³/час. Однако в ряде случаев (аварии, внеплановые остановки крупных агрегатов из-за образования свищей и утечек в трубопроводных системах) разовые выбросы аммиака могут достигать тысяч кубометров. В этих случаях, помимо постоянно действующих, включают дополнительные мощные замкнутые системы аварийной вентиляции, в состав которых входят высокопроизводительные агрегаты для очистки циркулирующих газов. В целом же системы вентиляции на крупных аммиачных производствах действуют постоянно в режиме санитарной очистки. Функционирование последней, в зависимости от производительности завода, может быть основано на следующих методах:

до 5 тыс. м³/ч – ионитная очистка, сорбция водой и кислотами с централизованным улавливанием солей;

до 30 тыс. м³/ч – сорбция водой и кислотами с получением товарного аммиака, аммиачной воды и солей аммония;

свыше 30 тыс. м³/ч – круговой аммонийно-фосфатный метод, обеспечивающий получение ценных удобрений; сорбция кислотами при обеспечении сбыта солей.

Помимо экологических и экономических причин необходимости извлечения аммиака из производственных выбросов имеется также и чисто технологическое обоснование этого, поскольку растворы, содержащие аммиак и соли аммония, являются наиболее опасными из существующих коррозионных агентов.

Азотная кислота – один из важнейших многотоннажных продуктов тяжелого неорганического синтеза; используется для производства азотных и комбинированных удобрений, нитратных солей, взрывчатых материалов, ракетных топлив, органических красителей и других веществ.

Основная технологическая операция – конверсия аммиака

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O.

Она осуществляется при 900⁰C с выходом до 96%. Далее оксид азота (II) окисляется

NO + O₂ = 2NO₂,

и смесь газов, содержащая NO₂, поступает на сорбцию

NO₂ + H₂O = HNO₃ + NO.

Монооксид азота возвращается на окисление и сорбцию. Нитрозилсерная кислота, полученная в колонне сорбции, содержит до 1% растворенных оксидов азота, которые удаляются путем отдувки. Газы отдувки содержат 0,10–0,15% оксидов азота и не могут быть ни рекуперированы, ни выброшены в атмосферу. Поэтому их направляют на обезвреживание в узел каталитического восстановления, где они нагреваются и восстанавливаются метаном до элементарного азота:

4NO + CH₄ = 2N₂ + CO₂ + 2H₂O;

2NO₂ + CH₄ = N₂ + CO₂ + 2H₂O.

В настоящее время интенсивно разрабатываются азотнокислотные методы разложения различных видов минерального сырья, однако во всех случаях возникает одна и та же проблема утилизации и обезвреживания отходящих азотосодержащих продуктов.

Отходы производства хлора. Хлор при обычных условиях представляет собой газ желто-зеленого цвета с активным удушающим действием вследствие острого поражения верхних и нижних дыхательных путей. В конце XIX в. его рассматривали как малоиспользуемый вредный отход электрохимического получения щелочей или щелочных металлов из растворов или расплавов соответствующих хлоридов. Его использовали исключительно для получения хлорной извести, применяемой для отбеливания бумаги.

Более половины производимого хлора расходуется на получение органических хлоропроизводных, а остальной идет на получение соляной кислоты, гипохлоритов, хлоратов, на хлорирование сульфидных руд, на обеззараживание воды, в нефтяную промышленность, сельское хозяйство, медицину и другие отрасли народного хозяйства.

Сырьем для производства щелочей и хлора служат растворы хлоридов натрия или калия, или смесей этих солей, содержащих в качестве примесей хлориды кальция и магния. Последние удаляют из растворов, чтобы исключить образование малорастворимых гидроксидов, нарушающих нормальный ход электролиза. Очистку растворов производят с помощью соды или извести, и выпадающие осадки отделяют отстаиванием и фильтрацией.

Образующийся при электролизе водород без предварительной очистки передается потребителям или выбрасывается в атмосферу. При использовании ртутного катода водород подвергают демеркуризации.

Продукционный хлор, насыщенный водяными парами, подвергают двухступенчатой осушке. На первой ступени пары воды конденсируют при 20–30^°С, а на второй доизвлекают в башнях с насадкой, орошаемой купоросным маслом.

Отходы соляной кислоты. Производство соляной кислоты включает: а) получение хлористого водорода; б) абсорбцию НСI водой.

Стадия а, в свою очередь, реализуется тремя способами:

1) сульфатным, осуществляемым при 500–550^°С по реакции

2NaCI_тв + H₂SO_4ж = Na₂SO_4тв + HCI_г;

2) синтетическим – при непосредственном взаимодействии хлора и водорода. Оба эти газа получают при электролизе водного раствора хлорида натрия. Их направляют в специальную печь через горелку, состоящую из двух трубок, вставленных одна в другую. По внутренней трубке в печь подается хлор, а по внешней – водород;

3) абгазным – как отход процессов хлорирования органических соединений.

Значительные количества отходов серной кислоты, сернистого газа, сульфата натрия получаются только при первом способе, он все больше уступает по объемам производства хлороводорода второму способу прямого синтеза. Последний обладает рядом существенных достоинств: а) исходный газ содержит до 90% НСI; б) количество примесей в газе сведено к минимуму; в) получаемая НСI имеет высокую чистоту, вплоть до марки «х.ч.»; г) не расходуются никакие другие реагенты; д) горение хлора в водороде не требует затрат топлива.

Соляная кислота, получаемая по третьему способу, является, по существу, многотоннажным отходом промышленности тяжелого органического синтеза.

Соли и щелочи

Соли и щелочи представляют значительную часть продукции неорганического синтеза. Эта продукция состоит в основном из производных калия, кальция и натрия.

Калийные удобрения. Целевой извлекаемый продукт – хлорид калия KCl, мировые запасы его составляют около 130 млрд. т, в России – 50 млрд. т, годовое производство в объеме 10 млн. т (пересчет на К₂О) сосредоточено на Урале (Березники, Соликамск). Основной минерал – сильвинит (изоморфная смесь KCl и NaCl в соотношении 1:1). Природная руда содержит (%): 25–35 KCl, 60–70 NaCl, 0,5 MgCl₂, 1,5 CaSO_4, 0,1–10 нерастворимых примесей.

3.1.2.1. Отходы производства калийных солей

Основной отход – хлорид натрия (очень редкий случай, когда объем отходов соизмерим с объемом продукта).

Основные технологические формы отходов:

галитовые отвалы (химическая формула минерала галита – NaCl);

глинистые шламы;

слабые рассолы;

пылегазовые выбросы.

Технологический процесс разделения руды на KCl (сильвин) и NaCl основан на различии величин растворимости этих солей при 20^°С и 100^°С.

Руководствуясь этими данными, исходный раствор, содержащий приблизительно одинаковые количества обеих солей, нагревают до 100^° и отфильтровывают осадок галита, промывая его горячей водой для удаления остаточного сильвина (KCl), после чего осадок направляют в отвал. Выход сильвина после однократного разделения – 86%(табл. 7).

Таблица 7

Растворимость галита и сильвина при различной температуре (г/л)

Галитовые отвалы белорусских месторождений содержат (%): NaCl – 90; KCl – 4; CaSO₄ – 2; MgCl₂ – 0,1; нерастворимый остаток. – 4. Верхнекамские отвалы еще богаче – 95% NaCl, 2% KCl и 3% нерастворимых веществ. Первые без всякой предварительной переработки могут быть использованы как афростирующие (препятствующие замерзанию) добавки при транспортировке угля, руд, песка, гравия в зимних условиях, а также в дорожном и коммунальном хозяйстве. Вторые после незначительной обработки можно применять для получения технической, кормовой и пищевой соли (около 3 млн. т), а также для производства хлора, кристаллической (Na₂CO₃) и каустической (NaOH) соды.

Переработка галитовых отвалов начинается с репульпации горячей водой и перемешивания слежавшихся отвальных солей для перевода избыточного калия в раствор, последующего охлаждения и перекачки в первичные сборники рассола. Далее через грохота и решетки раствор самотеком сливается во вторичные сборники и затем в шнековые мешалки, которые подают его на сепарацию. После двойной сепарации осадок соли с помощью шнеков передается на центрифуги, в которых соль окончательно обезвоживается. Растворы с сепараторов и центрифуг насосами перекачиваются в конечные сборники обессоленных растворов и затем в отстойники для окончательного осветления. Осветленные растворы из отстойников подаются в головные сборники для обработки новых порций галитовых отвалов (рис. 6).

Несмотря на эффективность разработанных схем утилизации галитовых отвалов и несомненный экономический, экологический, социальный и чисто эстетический (ландшафтинг) эффекты и позитивные результаты их комплексной переработки, от 30 до 40% этих ценных материалов направляют на складирование и захоронение. Поэтому перед технологами стоит важная задача разработки такой технологии шламоотваливания, которая в максимальной степени отвечает требованиям экологии.

На отечественных предприятиях отвалы размещают в виде горизонтальных хранилищ (шламовые поля, называемые «белыми морями»), а в странах, где земля дорогая, используют способность хлоридов к слеживанию и создают гигантские (до 150 м в высоту, ФРГ) вертикальные соляные бурты и терриконы. Для зашиты от размывания и выветривания бурты и терриконы периодически орошают глинистыми и полимерными растворами.

Рис. 6. Схема переработки галитовых отвалов: 1 – головные сборники исходной пульпы и рассолов; 2 – грохоты и решетки; 3 – вторичные сборники; 4 – транспортирующие шнеки-мешалки; 5 – сепараторы; 6 – центрифуги; 7 – конечные сборники растворов; 8 –отстойники

Помимо основных направлений утилизации галитовых отвалов, связанных с получением металлического натрия, соды, щелочи и хлора, на основе отвальных хлоридов получают:

интенсификаторы твердения бетонов;

добавки, позволяющие использовать строительные растворы при низкой температуре;

пластификаторы цементных растворов;

антфросты, препятствующие смерзанию хранящихся и транспортируемых материалов;

наполнители для резин и пластмасс;

бурильные и промывочные растворы;

питательные и структурирующие добавки в почвы;

противогололедные смеси.

Однако, ни один из указанных продуктов не получают в промышленных масштабах из-за нетранспортабельности, расплывания во влажном воздухе, высокой коррозионной активности хлоридов. Особо следует сказать об избыточных солевых рассолах, не подлежащих наружному складированию, которые лучше всего закачивать в глубинные природные емкости в водоупорных слоях земной коры. Разработаны также технологии автоматического регулирования сброса подобных растворов в наружные водоемы (США, ФРГ, ЮАР).

Пирохимическая утилизация отвальных хлоридов. Этот метод также находится в стадии разработки. Он основан на реакциях высокотемпературного гидролиза (термолиза) хлоридов:

2KCl + H₂O = K₂O + 2HCl,

осуществляемого при 600^°C в специальных печах, снабженных системами улавливания отходящих газообразных продуктов (HCl, SO_2, NO₂, CO₂, NO, CO, амины и др.) и пыли (сульфаты, силикаты, оксиды, сульфиды и пр.). Пыль и возгоны отделяют в пылевых камерах и циклонах, а газы поглощают в пенных абсорберах.

3.1.2.2. Отходы производства натриевых солей

Натриевые соли называют содопродуктами. К ним относятся:

кристаллическая сода Na₂CO₃∙10H₂O;

кальцинированная сода Na₂CO₃;

питьевая сода NaHCO₃;

каустическая сода NaOH.

В настоящее время содопродукты получают по методу Сольве:

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O = NaHCO₃ + NH₄Cl.

Этот изящный метод позволяет рекуперировать исходные вещества и получать товарную соляную кислоту

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O;

NH₄Cl®NH₃ + HCl

Производство каустической соды. Существуют три основных способа получения гидроксида натрия:

1) известковый, основанный на реакции карбоната натрия с гашеной известью

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = NaOH + CaCO₃¯;

2) ферритный, в основе которого лежат реакции образования и гидролиза феррита натрия:

Na₂CO₃ + Fe₂O₃ = 2NaFeO₂ + CO₂;

NaFeO₂ + 2H₂O = Fe(OH)₃¯ + NaOH.

3) электрохимический, основанный на электролизе растворов хлорида натрия и реализуемый в двух вариантах – электролиз с диафрагмой и электролиз с ртутным катодом.

По первому варианту электролизу подвергают смесь NaOH и NaCl при соотношении 1:1, и в катодном пространстве получают щелочь и водород, а в анодном – кислоту и хлор. На одну тонну целевого продукта NaOH образуются и побочные вещества – 0,89 т газообразного хлора и 312 м³ водорода. Второй вариант позволяет получить щелочь очень высокой чистоты, исключает образование водорода на катоде, но использование ртути сулит ему недолгую перспективу. Однако относительная простота, возможность получить вместо раствора щелочи металлический натрий, да и рекуперация ртути (хотя и недостаточно полная), удешевляющая процесс, сделали этот метод основным в производстве каустической соды:

2NaCl + 2Hg®электролиз®Cl₂ + 2NaHg.

Когда количество натрия, растворяющегося в ртути, достигает определенного предела, на катоде начинается выделение водорода. Это служит сигналом к остановке процесса. Жидкую амальгаму сливают и направляют на растворение, при котором образуются щелочь, водород и металлическая ртуть:

2NaHg + 2H₂O = 2NaOH + H₂­ + Hg¯.

Ртутный метод получения каустической соды предполагает образование 4 видов отходов:

ртутьсодержащие шламы;

сточные воды промывки емкостей и коммуникаций;

вентиляционные выбросы электролизных ванн;

карбонатные шламы очистки исходных растворов хлорида.

Технологические потери ртути составляют в среднем 150 г/т Cl₂, или, учитывая мировое производство хлора (около 4 млн. т/год), 600 т/год. В США принят индекс ПДК_Hg = 1 мкг/м³, что соответствует допустимому выбросу предприятия средней мощности не более 2–3 кг Hg/сут.

В последние годы порядковый номер ртути в списке наиболее ядовитых веществ существенно уменьшился из-за обнаруженной способности подавлять активность ферментов. При этом заметно возросла и ее дефицитность. Это активизировало разработку методов ее обезвреживания и утилизации. Рассмотрим эти методы в применении к трем перечисленным выше видам ртутьсодержащих отходов.

Ртутьсодержащие отходы. В шламах электролиза могут содержаться металл и малорастворимый хлорид одновалентной ртути. Выделить их в таком состоянии практически очень трудно, поэтому вначале их окисляют гипохлоритом в присутствии NaCl:

Hg + NaOCl + 2NaCl + H₂O = NaHgCl₃ + 2NaOH;

Hg₂Cl₂ + NaOCl + NaCl + H₂O = 2HgCl₂ + 2NaOH.

Затем шламы фильтруют, промывают на фильтре, фильтрат упаривают и осаждают из него либо металлическую ртуть, либо ее сульфид:

NaHgCl₃ + C₂H₄ + 4H₂O = 6Hg¯ + 6NaCl + 12HCl + 2CO₂;

6HgCl₂ + C₂H₄ + 4H₂O = 6Hg¯ + 12HCl + 2CO₂;

NaHgCl₃ + Na₂S = HgS¯ + 3NaCl;

HgCl₂ + Na₂S = HgS¯ + 2NaCl.

Очистка растворов от ртути. В сточных водах промывки ртуть может содержаться как в виде HgCl₂, так и в виде хлоридных комплексов. Самый надежный способ очистки таких растворов – сульфидный. Однако предварительно необходимо окислить небольшое количество металла, которое может в них присутствовать:

Hg + 2NaCl + Cl₂ = Na₂HgCl₄.

Технологическая схема включает стадии:

СВ, содержащая до 2% HgCl₂ + Hg

¯

Окисление следов металла

¯

Осаждение сульфида

¯

Фильтрация через слой торфа

¯

Отжим и сушка торфа

¯

Сжигание торфа и отгонка ртути

Эффективность отгонки – 76%, однако золу можно передать в голову процесса, обеспечив таким образом, замкнутую систему обработки растворов. Содержание ртути в очищенном растворе не превышает 0,1 мкг/л.

Демеркуризация газообразных выбросов. Основное количество ртути (до 5 г/т Cl₂) увлекается потоком водорода. Очистку ведут в две стадии. Первая, физическая, предусматривает охлаждение газа от 125^°С до 5^°С. При этом концентрация ртути снижается до 15 мг/м³. Вторая, физико-химическая стадия включает:

1) абсорбцию в тарельчатых и насадочных колоннах следующими абсорбентами:

растворами NaCl (250 г/л) и Cl₂ (1 г/л) при рН = 2–4, C_Hg = 0,1 мг/м³;

растворами NaCl и NaOCl при рН = 6–7, С_Hg = 0,75 мг/м³;

растворами KMnO₄ и H₂SO₄ при рН = 1–2, С_Hg = 0,005 мг/м³;

растворами щелочи и диэтилдитиокарбамата, рН = 11, С_Hg = 4 мкг/м³.

2) адсорбцию на активированных углях и цеолитах, пропитанных минеральными кислотами, серой, йодом, сульфидами, тиоцианатами, тио- семикарбазидами, pH = 2 – 3, C_Hg = 10 мкг/м³.

Мировые производители каустической соды применяют в основном сульфидные методы осаждения ртути, учитывая низкую растворимость ее сульфида (ПР_HgS = 10^-52): канадская фирма Canadian Industry использует осаждение HgS на песочных и доосаждение на угольных фильтрах, японская компания Коацу – осаждение сероводородом в присутствии извести, одна из американских фирм – осаждение на цеолитах, заряженных сульфидом и гидросульфидом натрия.

Самый перспективный метод – ионообменная анионитная очистка на смолах, заряженных группами SH^- и SO₃H^-, на носителях «Имак – ТМП», заряженных тиоловыми (–COSH) или тионовыми (–CSOH) группами, а также на хелатообразующих ионитах с адсорбционной емкостью до 700 мг/г.

Использование перечисленных методов утилизации ртути из твердых, жидких и газообразных отходов производства щелочи путем электролиза с ртутным катодом привело к резкому (в ряде операций на несколько порядков) уменьшению концентрации ртути во всех видах продукции, выбросов и отходов (табл. 8)

Несмотря на столь впечатляющие успехи в снижении ртутного загрязнения, ртутный метод постепенно уходит из употребления и уступает место более прогрессивной мембранной технологии, основанной на применении мембран из перфторированных полимеров.

Таблица 8

Ртутные загрязнения и их снижение с 1970 по 1980 гг.(г/т Cl₂)

Отходы производства кальцинированной соды. Мировое производство Na₂CO₃ составляет 40 млн. т. Около 30% этого количества потребляет сама химическая промышленность на производство солей, удобрений, детергентов, стекла, пено- и стеклопластиков. Месторождения природной соды есть только в США. Львиную долю ее получают по методу Сольве с выходом 70–75%, что соответствует фактическому недоиспользованию 30% натрия и 100% хлора:

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O = NaHCO₃ + NH₄Cl.

Используя данную реакцию, можно рекуперировать аммиак и утилизировать соляную кислоту, Но в реальных условиях производства термическое разложение NH₄Cl не производят из-за трудностей, связанных с изоляцией соляной кислоты от аммиака, а использут более простой метод рекуперации аммиака – разложение хлорида аммония известью:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2H₂O + 2NH₃.

Таким образом, кальцинация питьевой соды, основная стадия технологического процесса, является одновременно и способом рекуперации СО₂, а возврат аммиака по реакции приводит к образованию одного из самых масштабных и трудно утилизируемых выбросов во всей химической промышленности – дистиллерной жидкости (ДЖ).

Утилизация дистиллерной жидкости. Дистиллерная жидкость – это суспензия CaCO₃, CaSO₄, Ca(OH)₂ и ряда нерастворимых примесей (SiO₂, CaO, MgO, FeO и др.) в растворе CaCl₂ и NaCl.

Это главный отход содопроизводства: на 1 т соды образуется около 2 т ДЖ, которая непосредственно поступает в горизонтальные шламонакопители (вышеупомянутые «белые моря»), под которые отводятся сотни гектаров земель и строительство которых обходится в десятки миллионов рублей. Уфимский нефтяной НИИ провел исследования по заводнению малодебитных скважин Шкаповского нефтяного месторождения сточными водами Стерлитамакского содово-цементного комбината. При этом достигнут заметный технико-экономический эффект, поскольку ДЖ обладает предельной минерализацией, значительным высаливающим действием и, соответственно, высокой нефтевыталкивающей способностью.

Помимо ДЖ отходами являются также сопутствующие СО₂ газы обжига известняка CaCO₃, непоглощенные газы карбонизационных колонн, карбонатная мелочь («недожог»), отходы гипса и др. Все они в настоящее время не утилизируются.

При утилизации ДЖ основными извлекаемыми компонентами являются дефицитный хлорид натрия и относительно недефицитный CaCl₂. Технологические операции образуют следующую цепь:

осветление ДЖ ® очистка от иона SO₄^{2 -} ® упаривание до выпадения NaCl ® упаривание до выпадения CaCl₂.

При необходимости конечный раствор хлорида кальция упаривают досуха, полученный хлорид расплавляют в собственной кристаллизационной воде при 260^°С, отделяют остаток кристаллического NaCl, расплав CaCl₂ нагревают до 790^°С и чешуируют на водоохлаждаемых стальных барабанах. Полученный таким образом хлорид хранят в герметичных железных бочках и используют в качестве осушителя, обеспыливателя дорожных покрытий, водоотнимающего средства, а также в цементной промышленности для понижения температуры обжига при производстве цементного клинкера.

Метод Сольве можно существенно модернизировать, если фильтрат после отделения основной массы NaHCO₃ подвергнуть упариванию и высаливанию остатка гидрокарбоната избытком NaCl. В результате после карбонизации NaHCO₃ получим сразу три ценных продукта – соду, хлорид аммония и хлорид натрия. Хлорид натрия можно вернуть в процесс, а NH₄Cl соединить с сильвином (KCl) в соотношении 2:1 и получить ценное минеральное удобрение потазот.

Хлорид аммония. Следует отметить, что хлорид аммония сам по себе достаточно ценный продукт, но в рамках описываемой технологии он подлежит не утилизации, а рекуперации. Иное дело, что последняя может быть совмещена с получением других ценных продуктов. Поэтому, помимо термодеструкции и известковой рекуперации NH₄Cl разработаны также методы, основанные на использовании оксида и гидроксида магния.

Первый метод основан на разложении хлорида аммония оксидом магния по реакции

2NH₄Cl + MgO = MgCl₂ + H₂O + 2NH₃

и последующем окислительном обжиге при 650^°С получившегося хлорида магния

2MgCl₂ + O₂ = 2MgO + 2Cl₂.

Как видим, этот метод представляет сочетание процессов рекуперации и утилизации.

По второму методу реакцию проводят при повышенной температуре с целью разложения гидроксида аммония

2NH₄Cl + Mg(OH)₂ = MgCl₂ + 2NH₃ + 2H₂O,

а раствор хлорида упаривают до выпадения кристаллов карналлита MgCl₂ · 6H₂O, который затем направляют на электролиз для получения металлического магния и хлора.

Если товарный аммиак доступен и нет необходимости его рекуперировать, метод Сольве можно модифицировать, используя вместо хлорида сульфат или нитрат натрия:

Na₂SO₄ + 2NH₃ + 2CO₂ + 2H₂O = 2NaHCO₃ + (NH₄)₂SO₄;

NaNO₃ + NH₃ + CO₂ + H₂O = NaHCO₃ + NH₄NO₃,

получая наряду с содой ценные аммонийные удобрения.

Нефелиновое направление содопроизводства. Для получения карбонатов натрия и калия можно также использовать нефелиновое сырье (месторождения на Урале, в Средней Азии, Сибири, Украине, Армении), спекая нефелин с известняком при 1300^°С:

(Na,K)₂O·Al₂O₃·2SiO₂ + 2CaCO₃ = 2(Na,K)AlO₂ + 2CO₂ + 2CaSiO_3.

Соединяя алюминат и улекислоту в растворе

2(Na,K)AlO₂ + CO₂ + H₂O = (Na,K)₂CO₃ + Al(OH)₃,

получаем соду, поташ, гидроксид алюминия и ценное сырье для производства цемента. Подобного рода комбинат был бы способен получать на 1 т товарного Na₂CO₃ также 1 т K₂CO₃, 1 т Al₂O₃ и 10 т цементного сырья.

3.1.2.3. Химические отходы нехимических производств

В самых общих случаях они подлежат смешиванию в соответствующих пропорциях и нейтрализации в специальных реакторах-нейтрализаторах. Полученные соли кондиционируют одним из известных способов – путем кристаллизации, экстракции, электрохимической или реагентной обработки. Чисто кислотные и чисто щелочные стоки встречаются сравнительно редко. Чаще они включают набор тех или иных солей в небольших концентрациях, исключающих их рентабельное выделение. Если эти соли к тому же недороги и недефицитны, то наиболее приемлемой является реагентная обработка, которая сводится к добавлению гашеной извести Ca(OH)₂, соды Na₂CO₃, хлорного FeCl₃ или сернокислого Fe₂(SO₄)₃ железа, а также сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃. Желательно при этом, чтобы все указанные реагенты представляли, в свою очередь, отходы соответствующих производств:

известь – отход строительного производства;

сода – содопроизводства;

хлорид железа – отход титанового завода;

сульфат железа – сернокислотного;

алюмосульфат – алюминиевого.

Обработку ведут при охлаждении растворов, вследствие чего образуются объемистые осадки CaCO_3, Fe(OH)₃, Al(OH)₃, которые захватывают (или окклюдируют) многочисленные механические и химические примеси. Эти процессы значительно активизируются при добавлении небольших (не более 0,1%) количеств флокулянтов, например, полиакриламида (ПАА), других поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также полиэлектролитов. Соотношение масс сухих извлекаемых примесей, основных реагентов-осадителей, флокулянтов и полиэлектролитов держат на уровне 100:10:1:0,1.

Отходы тяжелого неорганического синтеза (ТНС) достаточно специфичны. Их утилизация во многом определяется спецификой соответствующих технологий. Впрочем, надо сказать, что все отходы в той или иной степени несут на себе отпечаток тех производств, на которых они образовались. К тому же отходы ТНС весьма крупномасштабны, что порождает ряд особых проблем, связанных с их перемещением, складированием, долговременным хранением и т. п. Поэтому мы рассмотрим их несколько позже. А пока что следует более подробно изучить вопросы утилизации жидких отходов гальванических цехов.

Стоки гальванических цехов. Гальванические процессы используют для электрохимического нанесения защитных антикоррозионных, износостойких и декоративных покрытий на металлы, пластмассы и другие материалы. Технологически к гальваническим процессам примыкают также химические методы осаждения различных, в том числе и неметаллических, покрытий. Электрохимические процессы используют также для поверхностной и объемной обработки металлов – шлифования, полирования, резания и т. д. Рассмотрим жидкие отходы перечисленных процессов.

Отходы меднения и никелирования. Химические методы меднения и никелирования приводят к накоплению в стоках больших количеств железа вследствие протекания реакций цементации:

Fe + CuSO₄ = Cu + FeSO₄;

Fe + NiSO₄ = Ni + FeSO₄.

Электрохимическое меднение и никелирование. Его реализуют в двух вариантах:

1. Электролиз с графитовым анодом:

k (–) Fe: Cu²⁺(Ni²⁺) + 2e = Cu(Ni);

a (+) Гр: 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺.

Как видим, в этом случае происходит постепенное закисление электролита, и его необходимо периодически обновлять, либо нейтрализовать, но до рН не выше 6, чтобы исключить выпадение гидроксидов.

2. Электролиз с железным катодом:

k (–) Fe: Cu²⁺(Ni²⁺) + 2e = Cu(Ni);

a (+) Fe: Fe⁰ – 2e = Fe²⁺.

При использовании железного анода в электролите постепенно накапливается железо. Чтобы предотвратить его накопление, через раствор продувают воздух, поддерживая рН в пределах 4–6, т. е. в условиях, при которых выпадают гидроксиды железа (III), образующиеся по реакции

2Fe²⁺ + 1|2O₂ + 5H₂O = Fe(OH)₃ + 4H⁺.

Приведенные примеры обосновывают правило, согласно которому гальванические стоки машиностроительных, металлургических, химических, приборостроительных и других производств нельзя сбрасывать в канализацию, минуя специализированные очистные сооружения, позволяющие довести концентрацию примесей до значений, при которых возможно эффективное применение биохимической очистки.

В настоящее время в ГСВ ежегодно попадают тысячи тонн тяжелых металлов (ТМ): Cr, Ni, Pb, Cu, Cd, Zn, Sn, Mo, Co, Fe и др. Однако от 30 до 50% предприятий – источников ТМ вообще не имеют никаких очистных сооружений. Между тем гигиенистам и экологам хорошо известны общетоксические, гонадотропные, эмбриотропные и мутагенные последствия не только острых отравлений, но и длительных воздействий совсем небольших доз ТМ. Последние также оказывают психогенные, иммуногенные и онкогенные воздействия на человека.

Самое страшное – то, что ТМ могут накапливаться в различных тканях и органах растений, грибов, животных и рыб, способных усваивать микрограммовые количества этих веществ и переводить их к тому же в более токсичные формы, нарушающие функционирование центральной нервной системы, вызывающие изменение активности ферментов, блокирование ОН–групп белковых молекул, нарушение функции кольдумина.

Токсичность – первая, но не единственная причина, вызывающая необходимость утилизации и обезвреживания стоков гальванических цехов. Вторая заключается в том, что многие ТМ являются весьма ценными и редкими материалами, широко применяемыми в современной технике. Между тем годовой сброс многих из них часто сопоставим с природными запасами (например, сброс Sn, Ni, Cd, Bi, Cu). И, несмотря на это, объем регенерации ТМ в целом по России не достигает и 10%.

Третья причина, определяющая необходимость очистки ГСВ, – обеспечение возможности повторного использования воды, т.е. производственного технологического водооборота, осуществляемого, впрочем, не в форме утилизации, а в форме рекуперации воды.

Системы очистки гальванических стоков. Жидкие отходы гальванических цехов делятся на концентрированные и разбавленные. Первые представляют собой отработанные электролиты, вторые – воды первой, второй и, в некоторых случаях, третьей промывок. Первые появляются периодически, по мере замены электролита, вторые – непрерывно.

По химическому составу ГСВ разделяют на три вида:

металлосодержащие (хромовые, никелевые, цинковые и т. п.);

солесодержащие (сульфатные, циановые, родановые и т. п.);

кислотно-щелочные (растворы травления, обезжиривания и т. п.).

Методы их переработки зависят от концентрации, химического состава и конкретных условий производства.

В качестве примера рассмотрим процессы обезвреживания, рекуперации и утилизации отходов электрохимического хромирования.

Ввиду сравнительно небольшой дефицитности хрома, наиболее распространенными являются процессы обезвреживания хромовых стоков, основанные на реагентном или безреагентном восстановлении токсичного шестивалентного хрома до сравнительно менее вредного трехвалентного состояния.

Реагентный метод основан на использовании в качестве восстановителей сульфита или гидросульфита калия или натрия:

2Na₂CrO₄ + 3Na₂SO₃ + 5H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 5Na₂SO₄ + 5H₂O.

После восстановления раствор нейтрализуют известью, щелочью или содой, после чего в присутствии ОН^--ионов выпадает серо-синий осадок гидроксида трехвалентного хрома, который направляют на склад, в отвал или на переработку с целью получения зеленого пигмента – порошка Cr₂O₃

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH = 2Cr(OH)₃ + 3Na₂SO₄.

Выпадающий из раствора осадок гидроксида имеет на самом деле переменный состав Cr₂O₃x H₂O и легко дегидратируется при нагревании.

Безреагентный метод основан на восстановлении шестивалентного хрома под действием электрического тока в присутствии железной стружки и дробленого кокса во вращающемся барабанном электрокоагуляторе.

Упрощенная схема этого процесса может быть выражена уравнением

2H₂CrO₄ + Fe⁰ + C = Cr₂O₃ + FeO + CO₂ + 2H₂O.

Общим недостатком этих методов является низкий уровень рекуперации и утилизации: оксид хрома (III), получаемый при восстановлении хромат-ионов, сравнительно дешев и недефицитен. Он является прямым отходом ряда производств (например, кожевенного) и может быть использован лишь в качестве дешевого пигмента или как добавка при производстве кирпича, керамической плитки и других изделий, получаемых в результате спекания и обжига.

Отработанные электролиты хромирования. Для сокращения расхода дефицитных хромовых электролитов был предложен метод, основанный на осаждении хромата свинца и последующем его разложении серной кислотой.

Разбавленный до определенной концентрации электролит нейтрализуют до рН = 4, осаждают и отфильтровывают выпавший осадок гидроксида железа (III), после чего добавляют соль свинца (отходы из отработавших аккумуляторов), осаждают хромат и затем разлагают его концентрированной серной кислотой:

H₂ CrO₄ + PbCO₃ = PbCrO₄ + H₂O + CO₂;