И металлических материалов

Это весьма большая категория отходов, образующихся на предприятиях четырех отраслей индустрии – металлургической, металлообрабатывающей, строительной и энергетической. Их объединяют высокая температура плавления, низкая растворимость в воде, сравнительно невысокая (за малыми исключениями) стоимость, широкая распространенность и большие масштабы производства.

Шлаки и золы

По своему происхождению шлаки делятся на два вида – металлургические и топливные. Объем топливных шлаков за предыдущие 30–40 лет непрерывно уменьшался из-за перевода большинства крупных ТЭС и ТЭЦ с торфа, угля и мазута на газ. Однако проблема их утилизации остается актуальной из-за необходимости утилизировать старые запасы, накопившиеся за более ранний период. К тому же в последние годы из-за стремительного роста цен на газ наблюдается тенденция возвращения к использованию в энергетике твердых и жидких топлив, что приведет к возобновлению роста шлаковых и золовых отвалов.

4.1.1. Утилизация шлаков

В этой области перед технологией стоят 4 важные задачи:

утилизация так называемых «богатых шлаков», содержащих ценные компоненты;

переработка шлаков с получением строительных материалов;

разборка шлакоотвалов с целью освобождения территорий;

использование шлаков в промышленном и дорожном строительстве.

Металлургические шлаки подразделяют на 4 категории в зависимости от характера целевых продуктов, получаемых в основных производствах:

А – шлаки черной металлургии (производство чугуна, сталей и сплавов);

Б – шлаки цветной металлургии (производство тяжелых и легких металлов и их сплавов);

В –шлаки металлургии редких металлов;

Г – шлаки металлургии благородных металлов.

Для сегодняшнего состояния производства ориентировочные стоимости шлаковых отходов А, Б, В, Гсоставляют, соответственно, 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ руб/т, а масштабы производства – 10⁶, 10⁵, 10⁴, 10³ т/год. Отношения (О, руб/год) стоимости этих материалов (С,руб/т) к величинам их производства (П, т/год) в среднем равны для А –0,001; Б –0,1; В –10;Г – 1000.

Эти числа в известной степени условны. В редкометальных шлаках могут содержаться компоненты, стоимость которых во много раз выше стоимости золота, но их содержание намного меньше, чем золота в шлаках категории Г. С другой стороны, в шлаках А иногда присутствуют ценные легирующие компоненты, как это имеет место при выплавке специальных сталей, и тогда стоимость их возрастает. В целом же приведенные соотношения позволяют сделать вывод: чем больше величина О = С/П, тем рентабельнее утилизация шлака.

Шлаки черной металлургии. В целом категория А содержит ценные компоненты в количествах, исключающих возможность их рентабельного извлечения, и их либо направляют в отвал, либо подвергают неглубокой, в основном, механической обработке с целью получения строительных материалов. Наиболее квалифицированное использование шлаки А находят в производстве цемента.

Технологический выход шлаков категории А составляет 0,6 т/т чугуна, 0,5 т/т стали и 0,4 т/т специальных сплавов, т. е соизмерим с объемами производства этих материалов (десятки млн. т/год).

Шлаки А – это жидкие оксидные продукты высокотемпературных металлургических реакций, покрывающие выплавленный металл после завершения плавки. При охлаждении они превращаются в твердые стекловидные хрупкие материалы, сохраняющие аморфное строение, характерное для жидких тел.

Состав равновесных конечных шлаков строго постоянен. Правильно сваренный шлак обеспечивает получение металла заданного состава. Шлаки состоят из оксидов кальция, магния, алюминия, титана, кремния, фосфора и металлов-примесей. Подавляющая часть этих шлаков не служит сырьем для извлечения ценных компонентов.

Исключение составляют шлаки, получающиеся при выплавке специальных легированных сталей. Масштабы производства этого вида шлаков А невелики, но они содержат значительные количества титана, ванадия, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, которые необходимо утилизировать. С этой целью их измельчают и разваривают азотной кислотой. При этом никель, кобальт, хром, железо переходят в раствор в виде нитратов, а вольфрам, молибден, титан, цирконий – в осадок в виде нерастворимых кислот. Осадок отфильтровывают, промывают и обрабатывают раствором щелочи, соды или аммиака для получения растворимых солей:

H₂WO₄ + 2NaOH = Na₂WO₄ + 2H₂O

Бедные шлаки категории А образуют 3 большие группы:

основные, содержащие преимущественно оксиды кальция, магния и алюминия в количествах: CaO > 50%, SiO₂ < 30% и Al₂O₃ < 10% (Украина);

амфотерные, содержащие оксиды титана, а также основные компоненты в количествах: CaO – 50%, SiO₂ – 30%, Al₂O₃ – 10% (Центр России);

кислотные, в состав которых входит оксид P₂O₅ и основные составляющие: CaO < 50%; SiO₂ > 30%; Al₂O₃ > 10% (Урал, Сибирь).

При 1600–1700^°С все шлаки образуют жидкотекучие расплавы, вязкость которых приближается к вязкости воды. Лишь для очень кислых шлаков увеличивается интервал температуры, в котором они остаются довольно вязкими (аналогия со стеклами).

Металлургические заводы России выпускают ежегодно около 40 млн. т доменных и 15 млн. т сталеплавильных шлаков, а количество накопленных шлаковых отвалов составляет более 300 млн. т. В настоящее время объемы утилизации шлаков несколько снизились. Между тем оптимальные масштабы переработки их на стройматериалы должны составлять 80–90%, а использование сырых шлаков в дорожном строительстве и рекультивационных работах – 30–40% от годового выпуска (с учетом разработки старых отвалов).

Основным потребителем доменных шлаков является цементная промышленность, которая ежегодно использует около 20 млн. т гранулированных шлаков, входящих в состав шихты наряду с известняком (CaCO₃), доломитом (CaCO₃ ∙ MgCO₃), мергелем (CaCO₃), мелом (CaCO₃) и глиной (Al₂O₃ ∙_. 2SiO₂ ∙ 2H₂O). Использование шлаков позволяет увеличить выпуск цемента в 2 раза, уменьшить расход топлива на 40% и себестоимость продукции на 25 –30% при заметном повышении качества цемента.

Второе направление утилизации шлаков категории А –это получение пористых материалов для производства легких бетонов. Применение вспенивателей при этом несколько затруднительно, поскольку необходимо подобрать такие вещества, которые выделяют газообразные компоненты при температуре перехода шлаков в жидкое состояние и в то же время не остаются в материале в качестве вредного балласта. Таким веществом является обычный известняк.

Технология вспенивания сравнительно проста. В емкость с измельченным и нагретым до 800^°С карбонатом осторожно вливают расплавленный шлак, который «вскипает» за счет выделяющегося углекислого газа.

Второй способ получения пеношлака сводится к измельчению шлака до размеров зерна 1–2 мм и последующему спеканию порошка при температуре 1000^°С.

Третье направление использования шлаков черной металлургии – синтез шлакоситаллов, высокопрочных кристаллических материалов, получаемых из аморфных шлаков в присутствии катализаторов. Протекание процессов кристаллизации обеспечивается добавлением небольших количеств других оксидов. Так, например, в состав одного из видов шлакоситаллов входят, помимо оксидов кальция, кремния, алюминия также и оксиды цинка, хрома и никеля. В качестве катализаторов используют сульфиды меди, марганца и железа. По современным представлениям шлакоситаллы – это неорганические полимеры, каркас которых образован соединенными между собой тетраэдрами SiO₄^4-.

Шлаки цветной металлургии. Шлаки категории Б более дорогие, и при достаточном содержании ценных компонентов могут быть использованы в качестве вторичного сырья для получения цветных металлов. Проблема здесь, однако, состоит в том, что эти металлы содержатся в шлаках в виде труднорастворимых солей – силикатов, фосфатов, боратов, алюминатов и других подобных соединений, и для их извлечения необходимо применять сравнительно дорогие реагенты. Например:

CuSiO₃ + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂SiO₄¯.

При этом получаются достаточно концентрированные растворы меди, цинка, никеля, кобальта, однако кремниевая и другие нерастворимые кислоты могут осложнять процессы фильтрации. Для извлечения ценных компонентов из таких сравнительно бедных отходов применяют методы кучного или перколяционного выщелачивания, которые сводятся к просачиванию слабых растворов кислот через слой измельченного материала.

Количество шлаков категории Б на 1 т соответствующих металлов во много раз больше, чем для шлаков А. Для последних оно составляет 0,6 т/т (для спецметаллов – 1,2 т/т), а для первых – от 10 до 150 т/т. И при этом, помимо цветных металлов, они содержат значительные количества железа, которое извлекают после растворения цветных металлов. Остатки после выделения железа направляют в строительную индустрию для получения керамических материалов и бетонов автоклавного твердения.

Шлаки металлургии редких металлов. Шлаки категории В представляют собой весьма разнообразное и ценное сырье и фактически не относятся к отходам производства. Мало того, шлаки, содержащие редкие металлы, не всегда являются продуктами непосредственно металлургии редких металлов. В качестве примеров рассмотрим наиболее распространенные ванадиевые и титановые шлаки.

Переработка ванадиевых шлаков. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд, например, уральских титаномагнетитов (1% V) ванадий практически полностью переходит в чугун, а при получении из него стали – в шлак, содержащий до 15% V₂O₅. Последний и служит исходным сырьем для получения чистой пятиокиси ванадия.

Технология включает пирометаллургическую и гидрометаллургическую стадии. Вначале шлак измельчают, смешивают с хлоридом натрия и подвергают окислительному обжигу во вращающихся печах при температуре 850^°С

V₂O₅ + 2NaCl + ½ О₂ = 2NaVO₃ + Cl₂.

Затем растворяют метаванадат натрия в воде и осаждают гидратированную пятиокись, обрабатывая раствор серной кислотой:

2NaVO₃ + H₂SO₄ + X H₂O = V₂O₅ · (X + 1)H₂O + Na₂SO₄.

Осажденную из раствора аморфную пятиокись сушат, переплавляют и используют при выплавке форрованадия – основного легирующего компонента для производства холоднокатанного стального листа, из которого штампуют кузова автомобилей.

Утилизация титановых шлаков. При пирометаллургической переработке титаномагнетитов титан, в отличие от ванадия, концентрируется в доменных шлаках, содержащих до 37–42% титана. Эти шлаки подвергают плавке по методу академ. М.А. Павлова в присутствии избытка доломита. Шлак измельчают в присутствии углерода, брикетируют и хлорируют в шахтных электропечах при 800^°С

TiO₂ + 2Cl₂ + C = TiCl₄ + CO₂.

Тетрахлорид титана восстанавливают расплавленным магнием в атмосфере аргона:

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂.

Побочный продукт этой реакции, хлорид магния, используют для электролитического получения металла, вследствие чего титановые заводы функционируют как титано-магниевые комбинаты (г. Запорожье).

Шлаки и шламы благородных металлов. Шлаки категории Г– это по преимуществу бедные продукты, поскольку благородные металлы в шлак почти не переходят. Наоборот, при выплавке цветных металлов они концентрируются в металлах-коллекторах– меди, никеле и кобальте. При электролитическом рафинировании этих металлов-коллекторов, в частности, меди образуются шламы, содержащие значительные количества золота и платиновых металлов. Они подвергаются специальной обработке на аффинажных заводах.

Золы и шлаки ТЭЦ. ТЭС и крупных котельных. Золошлаковые отходы (ЗШО) образуются при сжигании различных топлив в следующих количествах (%):

природный газ – 0,001–0,01;

мазут – 0,15–0,20;

дрова – 0,5–1,5;

антрацит – 2,0–30,0;

бурый уголь – 10,0–30,0;

каменный уголь – 3,0–40,0;

торф – 2,0–30,0;

сланцы – 50,0–80,0.

Твердые топлива сжигают в пылевидном состоянии при 1600^°С. При сжигании в топках с твердым золоудалением доля (%) в ЗШО золы-уноса составляет 85 и золошлаковых конгломератов (шлака) – 15, для топок с жидким золоудалением это соотношение составляет 80–60 и 20–40, а для циклонных 10–15 и 90–85.

ЗШО – весьма ценные материалы, особенно зола-унос – пористая, легкая, тонкодисперсная, однородная по размерам частиц, а также (для данного вида топлива) по химическому и рациональному составу, активная, содержащая до 5–6% углерода. К сожалению, она трудноуловима, чувствительна к влаге, имеет кислую реакцию. Шлаки также являются в большинстве кислыми или нейтральными продуктами, в которых велика доля SiO₂ и Al₂O₃. Исключение составляют шлаки бурых углей и сланцев, в которых преобладают основные компоненты CaO и MgO.

Отваливание зол и шлаков требует огромных затрат, вызывает отчуждение сотен и тысяч га наиболее ценных пригородных земель, вызывает загрязнение всех трех сред биосферы. На средней ТЭЦ мощностью 1 млн. квт образуется в день до 1000 т шлака, для складирования которого в гряду высотой 8 м требуется 1 га земли. Особую опасность представляют радиоактивные элементы, которые концентрируются в золе (средний фон достигает 20 микрорентген в час).

Вместе с тем использование ЗШО значительно расширяет сырьевую базу строительной индустрии и позволяет без значительных затрат получать следующие материалы: цемент; заполнители для бетонов; шлакоблоки; гидравлические добавки; газобетон; керамзит; заполнители для известковых и гипсовых вяжущих материалов; золоситаллы и шлакоситаллы.

Уровень утилизации ЗШО отражает в определенной степени не только развитость экономики, но и наличие в данной стране природных минеральных богатств. Например, в Германии степень утилизации ЗШО (%) составляет 76, во Франции – 62, в США – 20, в России – 5.