Исследования структуры макромолекул спектральными методами

Спектральные методы анализа основаны на способности полимера взаимодействовать с полем электромагнитного излучения, избирательно поглощая энергию на определенном его участке. Для исследования структуры макромолекулы наиболее распространенными являются методы колебательной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса.

Колебательная (ИК -) спектроскопия полимеров – физический метод исследования свойств, химической и пространственной структуры макромолекулярных объектов, основанный на способности полимерного вещества взаимодействовать с полем электромагнитного излучения в инфракрасной области энергетического спектра, т.е. в

области длин волн λ = 1 – 25 мкм.

Важнейшая физическая характеристика любой молекулы – спектр ее энергетических состояний, который определяется следующими внутримолекулярными процессами: движением электронов (особенно валентных), колебаниями атомных ядер и вращениями атомных групп около положений равновесия, поступательными и вращательными движениями молекулы, как целого.

Движения электронов в молекуле определяют ее электронный спектр, который проявляется в УФ и видимой областях шкалы электромагнитных волн (λ = 150 – 1000 нм или 0,15 – 1 мкм); колебания атомных ядер и вращения атомных групп определяют колебательный и вращательный спектры. Расшифровка молекулярных спектров осуществима лишь благодаря принципиальной возможности независимого рассмотрения трех, указанных выше, процессов внутримолекулярного движения.

Для исследования структуры полимеров обычно изучают спектры поглощения, т.е. регистрируют отношение интенсивности света I, прошедшую через образец, к интенсивности падающего света Io. В большинстве случаев удобнее использовать оптическую плотность Д = log (Io/I). Эта величина пропорциональна толщине слоя

вещества, концентрации поглощающих частиц и коэффициенту поглощения ε, который характеризует свойства поглощающих молекул.

Инфракрасный спектр полимера, как правило, состоит из большого числа полос поглощения, каждая из которых может быть охарактеризована положением, интенсивностью, шириной и типом поляризации.

Положение полосы определяется длиной волны (λ) в максимуме поглощения (измеряемой в мкм) либо волновым числом или частотой (υ), величиной, которая обратна длине волны и измеряется в м^-1или см^-1. (υ = 1/ λ, где λ в м, υ в м^-1; υ = 1000/ λ, где λ в мкм, υ в см^-1).

Интенсивность полосы характеризуется концентрацией химических групп, поглощающих свет с длиной волны λ, а так же молекулярной структурой вещества.

Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Полосы поглощения качественно делят на: сильные, средние и слабые.

Ширину полосы можно измерять на уровне половины высоты ее в максимуме, при условии, что спектр изображен в шкале оптических плотностей Д. Такую величину называют полушириной.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – явление резонансного поглощения энергии радиоактивного излучения (1 – 500 МГц) ядрами атомов вещества, помещенного в постоянное магнитное поле. Оно наблюдается для ядер, обладающих магнитным моментом: Н; ВС и др.

Спектр ЯМР жидкости имеет вид, как показано на рисунке:

В простейшем случае спектр состоит из нескольких сигналов, которые соответствуют химически различающимся атомам водорода: для этилового спирта –протонам в гидроксильных, метиленовых и метильных группах. Площади сигналов пропорциональны числу ядер данного типа. Положение сигнала в спектре зависит от того, насколько сильно электронная оболочка экранирует данное ядро от действия постоянного магнитного поля. Разница в экранировании определяет расстояние между сигналами –химический сдвиг σ.

Величина сдвига пропорциональна Н и измеряется в миллионных долях напряженности поля (млн. q):

σ = [ (Hi - Hcm) / Hcm ] * 10⁶,

где Hi и Hcm – напряженности поля, отвечающие соответственно исследуемому веществу и стандарту. В качестве стандартного вещества в ЯМР – спектроскопии Н принят тетраметилсилан (СН3)4 Si, добавляемый в исследуемый раствор. Для татраметилсилана условно принимают σ = 0 и отсчитывают химический сдвиг в млн.q в

сторону слабого поля.

По спектру ЯМР высокого разрешения сравнительно просто можно установить строение зерна в цепи и тип присоединения звеньев – «голова к хвосту» или «голова к голове», во многих случаях определить содержание концевых групп и рассчитать молекулярную массу.