Ориентированное состояние полимеров

Особенность полимеров - резкая анизотропия свойств в продольном и поперечном направлении – характерна, в первую очередь, для полимеров в ориентированном состоянии.

Ориентированным называют состояние полимеров, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований преимущественно располагаются вдоль осей ориентации.

В промышленности ориентацию полимеров проводят путем их одностороннего или двухстороннего растяжения – так называемой вытяжки. Под действием растягивающих сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образования) ориентируются в направлении действия этих сил. При этом связи между макромолекулами нарушаются, макромолекулы изменяют свою конформацию –распрямляются и сближаются. Распрямление и сближение макромолекул увеличивает межмолекулярное взаимодействие, повышает жесткость цепи.

Ориентация надмолекулярных структур происходит двумя путями: поворотом вдоль оси ориентирования или распадом исходных элементов надмолекулярной структуры, ориентированием образующихся при распаде элементов и отдельных макромолекул и формированием из них новых надмолекулярных образований вдоль оси ориентации.

Особенность ориентированного состояния заключается в том, что при ориентации полимеров разного химического строения образуется одноименная фибриллярная структура.

Схемы строения фибрилл в аморфных (а) и кристаллических (б) полимерах представлены ниже:

В аморфных полимерах фибриллы сравнительно гомогенны, а в кристаллических –существует продольная гетерогенность, обусловленная сосуществованием кристаллических и аморфных (проходные молекулы) областей в микрофибриллах.

Микрофибриллы за счет небольшого числа межфибриллярных цепей объединены в крупные фибриллярные элементы, которые и определяют структуру ориентированного полимера.

На основании рассмотренного выше строения фибрилл объяснима анизотропия свойств вдоль и поперек направления ориентации. Наличие большого числа узлов, высокая степень ориентации кристаллической и аморфной части обусловливают высокие значения жесткости и прочности в направлении ориентации. А небольшое число межфибриллярных проходных молекул приводит к слабой связанности микрофибрилл и как следствие, к низкой прочности в поперечном направлении.

Возможность образования ориентированной структуры и ее сохранения после снятия нагрузки определяется температурно-временными факторами.

Роль температуры неоднозначна: с одной стороны с повышением температуры растет запас кинетической энергии, меняются конформации, с другой – идет дезориентация макромолекул, разрушение исходной надмолекулярной структуры, а так же процесс образования новой ориентированной структуры.

Гибкие полимеры (полибутадиен, полихлоропрен) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает достигнутый порядок и возвращает макромолекулы в исходное состояние – конформацию свернутого клубка.

Для ориентации жесткоцепных полимеров требуется большее напряжение, но за счет сильного межмолекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться в течение длительного времени.

Вследствие многообразия процессов перестройки структуры при ориентации этот процесс протекает в течение определенного времени и, следовательно, требуется определенная скорость деформирования. Если скорость ориентации превышает скорость перестройки и образования новой структуры, то более вероятен процесс разрушения, чем ориентации. Поэтому для проведения ориентации требуются оптимальная для каждого полимера температура и скорость вытяжки.