Термо- и фотодеструкция полимеров

Реакции деструкции – это реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы в результате различных внешних воздействий. Под внешними воздействиями понимают:

- введение в систему веществ, которые могут вступать в химические реакции с функциональными группами полимера;

- энергетические воздействия на макромолекулы (нагревание, облучение светом, действие ионизирующих излучений высоких энергий и др.).

Термическая деструкция – один из наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму как по закону случая, так и по механизму деполимеризации с образованием мономера. Первой стадией процесса всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле.

Распад до мономера наблюдается в политетрафторэтилене

-СF2 – CF2 - ↔ nCF2 = CF2

Деполимеризация подобных полимеров объясняется снижением прочности связей С-С в главной цепи и энергии активации деполимеризации. Деполимеризация обычно начинается с концевых звеньев макромолекулы и развивается вдоль цепи. Стойкость к термической деструкции определяет важнейшее свойство полимеров –их термостойкость, т.е. способность сохранять химическое строение и свойства при высоких температурах. При этом важна та температура, при которой полимер может длительно эксплуатироваться без изменения свойств. Наиболее высокой термической стойкостью отличаются сетчатые полимеры с высокой плотностью сетки, содержащие большое число ароматических звеньев, в частности, сетчатые полиметиленфенолы:

Термическая деструкция полимерных материалов в процессе переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением и называется термоокислительной деструкцией, вызывающей интенсивное изменение его свойств. Например, полипропилен при нагревании в отсутствии кислорода только начинает разлагаться при 270-300⁰С, а в присутствии кислорода он уже при 120-130⁰С за 30 минут становится непригодным для использования.

При термической и термоокислительной деструкции полимеров выделяется большое количество различных газообразных продуктов. Например, при деструкции полиэтилена выделяются бутилен, н-бутан, пропан, этан, пентан и другие продукты.

Фотодеструкция. При освещении полимеров, если длина волны достаточно мала, то кванты света поглощаются полимером и вызывают разрыв химических связей в макромолекуле с образованием свободных радикалов. Фотодеструкция характерна для полимеров, содержащих группировки, способные поглощать свет с короткой длиной волны (до 400 нм). Наиболее полно механизмы фотоокислительной деструкции изучены на примере полиолефинов. Установлено, что деструкция полипропилена начинается с образования гидропероксидов, которые быстро разлагаются с образованием кетонных групп:

Дальнейшая деструкция окисленного полимера протекает по механизму фрагментации Норрита (типа 1и 2) при комнатной температуре: