Химический обмен

Явление миграции какого-либо протона от атома к атому называют химическим обменом. Скорость химического обмена протонов при ОН группе, например, для чистого этанола сравнительно мала, однако она резко возрастает в присутствии кислот или оснований. Если скорость химического обмена мала, то сигнал ОН протона в спектре этанола виден как триплет; если же скорость обмена велика, то сигнал гидроксильного протона вырождается в синглет. При промежуточных скоростях сигнал может иметь вид широкого пика.

Быстрый химический обмен приводит к тому, что в данный промежуток времени каждый протон успевает войти в состав многих молекул спирта, так что спиновые ориентации взаимодействующих с ним протонов усредняются до какой-то определенной величины. Этим объясняется появление синглета. По той же причине резонансные сигналы метиленовых протонов не расщепляются быстро обменивающимися гидроксильными протонами. Таким образом, быстрый химический обмен приводит к подавлению спин-спинового взаимодействия.

Если скорость химического обмена имеет величину того же порядка, что и интервал между компонентами мультиплета в отсутствие обмена, то мгновенные спиновые ориентации усредняются лишь частично, что приводит к уширению пиков поглощения.

Скорость химического обмена увеличивается с ростом температуры.

1.3 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ядер ¹³С

Ядро ¹²С магнитно неактивно (спиновое число равно 0). Однако ядро ¹³С, как и протон, имеет спин ½. Поскольку природное содержание изотопа ¹³С составляет только 1.1%, а чувствительность ядра ¹³С (большое значение времени релаксации) составляет лишь 1.6% от чувствительности протона, общая чувствительность метода ЯМР 13С равна ~1/5700 от чувствительности ПМР [2, 3].

Основные особенности спектроскопии на ядрах ¹³С

1. При регистрации спектров ЯМР ¹³С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами все сигналы являются синглетами, если только в молекуле нет других магнитно активных ядер (например, ²Н, ³¹Р, ¹⁹F).

Природное содержание ¹Н более 99%, поэтому каждое ядро ¹³С связано спин-спиновым взаимодействием с каким-то числом протонов. В силу этого в спектрах ЯМР ¹³С без подавления спин-спиновых взаимодействий с протонами обнаруживаются сложные перекрывающиеся мультиплеты, которые трудно интерпретировать.

2. Сигналы ¹³С распределены по значительно большему диапазону химических сдвигов по сравнению с диапазоном для ядер ¹Н.

Как и в случае с ЯМР ¹Н, в спектрах ЯМР ¹³С химические сдвиги выражают в единицах м.д.

3. Интенсивности сигналов ¹³ С не коррелируют с числом ядер углерода.

Снятие спектра в режиме широкополосной «развязки» от протонов приводит к возникновению ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО), который позволяет не только подавить спин-спиновое взаимодействие ¹³С - ¹Н, но и существенно (до 3-х раз) увеличить интенсивность сигнала.

В то же время атомы углерода, не имеющие протонов (четвертичные С-атомы, иногда называют «узловые атомы углерода»), не показывают усиления за счет ЯЭО и всегда имеют низкую интенсивность. В общем, в спектроскопии ЯМР ¹³С интегральные интенсивности сигналов не пропорциональны числу соответствующих атомов углерода.

4. Вследствие более низкой чувствительности метода ЯМР ¹³С по сравнению с ПМР для анализа необходимо большее количество образца (~20 мг).

5. Для данного дейтерированного растворителя сигналы ЯМР ¹Н и ¹³С имеют разную мультиплетность.

Образцы для измерений спектров ЯМР ¹³С обычно представляют собой растворы в дейтерированных растворителях, для обеспечения внутреннего стандарта используется добавка ТМС.

Общие правила для интерпретации спектров ¹³С

1. Химические сдвиги ¹³С в основном зависят от типа гибридизации атома углерода, от электроотрицательности заместителей и в меньшей степени от диамагнитной анизотропии;

2. Порядок расположения химических сдвигов классов соединений в спектроскопии ЯМР ¹³С и ¹Н имеет сходство;

3. Интенсивность сигналов четвертичного атома углерода низкая;

4. Для спектров ¹³С, как и для ¹Н полезны уравнения аддитивности для замещенных соединений;

5. На вид спектра влияет растворитель.

6. Особенности спектров ЯМР ¹³С основных классов органических соединений:

Заключение

Список использованной литературы

1. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения

органических соединений / Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. − М.: Мир, 2006. − 439с.

2. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Гордон А., Форд Р. − М.: Мир, 1976. − 541с.

3. Сильверстейн Р., Вебетер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Сильверстейн Р., Вебетер Ф., Кимл Д. − М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. − 520 с.

4. Поисковая база спектральных данных органических веществ (Spectral database for organic compounds, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Japan): http://riodb01.ibase.aist.go.jp