Явление ядерного магнитного резонанса

Содержание

Введение

Химики-органики все чаще приходят к выводу, что в настоящее время метод ядерного магнитного резонанса при изучении строения органических соединений эффективнее ультрафиолетовой или инфракрасной спектроскопии. Вместе с тем этот метод не заменяет более старых методов; они взаимно дополняют друг друга.

Явление ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса – вид спектроскопии, которая регистрирует переходы между магнитными энергетическими уровнями атомных ядер, вызываемые радиочастотным излучением. Только ядра со спиновым квантовым числом I, отличным от «0», могут вызывать сигнал ЯМР, или быть активными в ЯМР.

Спиновое квантовое число ядра определяется числом протонов и нейтронов в ядре. Существует эмпирическое правило:

1) I равно «0» для ядер с четным числом протонов и нейтронов;

2) I равно целым числам (1, 2, 3…) для ядер с нечетными числами и протонов, и нейтронов;

3) I равно полуцелым числам (1/2, 3/2, 5/2 и т.д.) для ядер с четными числами протонов и нечетными числами нейтронов и наоборот.

В приложенном магнитном поле с напряженностью Н₀ ядро со спиновым числом I может принимать 2I + 1 ориентаций (или занимать 2I + 1 энергетических уровней). Количество энергии, на которое отличаются эти уровни (разность энергий уровней), возрастает с возрастанием Н₀, однако при данном значении Н0 разность энергий между двумя соседними уровнями есть величина постоянная.

Разность энергий двух соседних уровней ΔЕ определяется выражением:

ΔЕ = Н₀γ h/2π

где γ – гиромагнитное (магнитогирическое) отношение, постоянное для данного изотопа;

Н₀ - напряженность внешнего магнитного поля;

h - постоянная Планка.

В сущности, эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий уровень. Поскольку точное значение ΔЕ зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, имеется возможность связать величину ΔЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру всей молекулы.

К сказанному следует добавить следующее: сигналы в спектрах ЯМР могут давать только ядра атомов, обладающих нечетным спиновым числом.

Таким образом, наиболее распространенные изотопы углерода ¹²С, кислорода ¹⁶О и многие другие, например, дейтерий, являясь немагнитными, не регистрируются в ЯМР-спектрах.

Из ядер атомов, наиболее часто встречающихся в органических соединениях, магнитным моментом обладают изотопы ¹Н, ¹³С, ¹⁹F, ³¹P, ¹⁵N, ¹⁷O.

Спектроскопия ЯМР используется для регистрации сигналов данных ядер. Наибольшее распространение в исследовании органических веществ имеет спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР, ЯМР ¹Н) и ЯМР на ядрах изотопа 13С (ЯМР ¹³С).

1.2. Протонный магнитный резонанс (ПМР), или ЯМР ¹Н

Для исследования с помощью ЯМР спектроскопии, как правило, вещество растворяют в подходящем растворителе (однако ЯМР-анализ можно проводить и в твердой фазе). Для анализа необходимо ~ 10-20 мг образца. Приготовленный раствор помещают в ампулу объемом ~ 0.5 мл и диаметром 5 мм.

Выбор растворителя определяется растворимостью анализируемого вещества и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Для проведения анализа удобно использовать дейтерированные растворители, поскольку дейтерий не дает сигнала в спектре ПМР. Однако эти растворители содержат остаточные количества протонов, которые дают сигналы небольшой интенсивности.

В таблице 1.1 приведены данные о химических сдвигах ¹Н и ¹³С наиболее часто используемых растворителей.

Ампулу с образцом помещают между полюсами сильного магнита. В магнитном поле протоны мгновенно ориентируются в направлении поля Н0 (подобно маленьким стержневым магнитам). В первый момент после внесения образца число ядер, ориентированных вдоль поля и против поля, одинаково (50% на 50%) (рис. 1.2).

Вследствие обмена энергией между системами ядер («спинов») и их окружением («решеткой») число ядер на нижнем энергетическом уровне достаточно быстро возрастает до величины, чуть большей 50%.

Протоны, ориентированные вдоль поля, находятся в более низком энергетическом состоянии, чем протоны, ориентированные против магнитного поля.

Мы помним, что в конечном итоге ΔЕ = hν; это означает, что должна существовать такая частота электромагнитного излучения, которая окажется равной разности энергий между более высоким энергетическим состоянием ядра (ориентация против Н0) и более низким его состоянием (ориентация вдоль Н0). Если на ядро воздействовать именно этой частотой, оно будет взаимодействовать с излучением и изменит свое энергетическое состояние. Те ядра, которые находились в более высоком энергетическом состоянии, перейдут на нижний уровень, и наоборот. Однако, поскольку на нижнем энергетическом уровне существует некоторый избыток ядер, в более высокое энергетическое состояние перейдет большее число ядер, и в результате взаимодействия ядер с излучением данной частоты произойдет поглощение электромагнитного излучения. Именно это поглощение и вызывает сигнал ЯМР.

Точное значение частоты, которая вызывает переходы между энергетическими уровнями данного ядра, называется резонансной частотой этого ядра.

Резонанса можно достичь и другим путем: оставляя частоту постоянной, менять напряженность магнитного поля. Во многих спектрометрах ЯМР используют генератор фиксированной частоты 200, 300, 400, 500 и даже 800 МГц.

Для существования различия в заселенности энергетических уровней необходим перенос энергии молекулярного движения на спины ядер. Различие в заселенности возникает только в том случае, если после наложения магнитного поля, т.е. с того момента, когда ядра окажутся в магнитном поле, проходит некоторое время. Это время называется временем спин-решеточной релаксации.

Величина времени спин-решеточной релаксации имеет важное значение. Если время релаксации мало (у ядер быстрый перенос энергии), то сигнал ЯМР уширенный. Большое время релаксации, например, у ядер ¹³С, также затрудняет наблюдение сигналов поглощения: столь важное для резонанса различие в заселенности уровней при наложении относительно сильного переменного поля выравнивается быстрее, чем его удается обнаружить (сигнал как таковой исчезает). Последнее обстоятельство является одной из причин более низкой чувствительности метода ЯМР ¹³С по сравнению с ЯМР ¹Н.
Основными характеристиками спектров ЯМР являются:

· химический сдвиг,

· мультиплетность,

· константа спин - спинового взаимодействия;

· площадь сигнала резонанса.

Эти характеристики зависят от химического окружения данного ядра или группы ядер, от числа соседних ядер, обладающих магнитным моментом, от их относительного расположения, а также от числа анализируемых ядер в различных структурных фрагментах молекулы.