Химический сдвиг

Разность положения сигнала данного протона и положение сигнала стандарта называется химическим сдвигом данного протона.

В качестве стандарта чаще всего используют тетраметилсилан (ТМС) Si(CH3)4. Запись ЯМР-спектра проводят таким образом, чтобы Н0 возрастало слева направо. При этом химический сдвиг сигнала ТМС принимают за ноль, и регистрируется в наиболее сильном поле (правая часть спектра).

В практике ЯМР-анализа химический сдвиг выражают в миллионных долях (м.д.) и обозначают символом «δ». Химические сдвиги не зависят от рабочей частоты спектрометра:

δ = Δν∙10⁶/ рабочая частота прибора, (Гц)

Оказалось, что химические сдвиги протонов органических соединений различных классов лежат в разных областях и, таким образом, по положению сигнала ЯМР можно определить строение вещества. Ниже приведены обобщенные области химических сдвигов протонов.

Магнитное поле, в котором находится данный протон, входящий в состав молекулы, редко бывает точно равно Н₀. Вместо него на протон действует эффективное поле Нэфф, несколько отличающееся от Н₀. Приложенное поле Н₀ заставляет электроны электронных оболочек циркулировать вокруг ядра, индуцируя тем самым магнитное поле, направленное против Н₀. В результате ядро оказывается экранированным от полной напряженности приложенного магнитного поля. Таким образом, степень экранирования ядра индуцированным магнитным полем при уменьшении электронной плотности на ядре должна уменьшаться. Отсюда можно сделать важный вывод: степень экранирования ядра атома водорода (протона) зависит от электронного эффекта других групп, присоединенных к тому же атому углерода. Однако на величину химического сдвига действуют и другие факторы.

Так, сигнал пара -протонов в монозамещенных бензолах сдвигается в слабые поля под действием электроноакцепторных заместителей и - в сильные поля под действием электронодоноров (рис. 1.3). Положение сигналов орто - и мета -протонов зависит не только от электронной плотности на соседнем атоме углерода и меняется не столь закономерным образом.

Величина химического сдвига не всегда может быть объяснена увеличением или снижением электронной плотности.

Так, электроотрицательность атома углерода меняется в следующем ряду: Сsp³ < Csp² < Csp.

В силу этого можно было бы ожидать, что в ряду этан - этилен - ацетилен, протоны ацетилена будут наиболее дезэкранированы. Однако это не так. Протоны ацетилена наиболее экранированы: сигнал наблюдается при 1.8 м.д. Эта «аномалия» объясняется эффектом диамагнитной анизотропии - экранирование или дезэкранирование ядра в зависимости от ориентации молекулы по отношению к внешнему магнитному полю.

Области экранирования и дезэкранирования для магнитноанизотропных групп обычно изображают при помощи так называемых «конусов анизотропии» (рис. 1.4 - 1.6). Рассмотрим явление диамагнитной анизотропии на примере ацетилена.

Молекула ацетилена линейна, и тройная связь симметрична относительно оси. Если эта связь направлена вдоль внешнего магнитного поля, то π-электроны связи могут циркулировать под прямым углом к внешнему магнитному полю, создавая собственное поле, направленное противоположно внешнему магнитному полю. Поскольку ацетиленовые протоны направлены вдоль внешнего магнитного поля, индуцированное магнитное поле будет их экранировать (рис. 1.4).

С другой стороны, магнитная анизотропия С=О групп приводит к сильному дезэкранированию альдегидных протонов (δ ~ 10 м.д.), поскольку эти протоны оказываются в дезэкранирующей части индуцированного магнитного поля (рис. 1.5).

Еще одним примером диамагнитной анизотропии является «эффект кольцевого тока» (рис. 1.6, там же изображен конус анизотропии бензола), который ответственен за сильное дезэкранироавние протонов бензольного кольца.