Энергия Гиббса

Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют два фактора:

- тенденция к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией, что уменьшает энтальпию системы (ΔH→min);

- тенденция к переходу системы к более беспорядочному состоянию, что увеличивает энтропию (ΔS→max).

Изменение энергии системы называется энтальпийным фактором, количественно он выражается через тепловой эффект реакции ΔH. Он отражает тенденцию к образованию связей и укрупнению частиц.

Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором, количественно он выражается в единицах энергии (Дж) и рассчитывается как T·ΔS. Он отражает тенденцию к более беспорядочному расположению частиц, к распаду веществ на более простые частицы.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса ΔG и выражается уравнением:

ΔG = ΔH - T·ΔS

При постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) самопроизвольно протекают реакции в сторону уменьшения энергии Гиббса.

По характеру изменения энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Если ΔG<0, реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Чем больше уменьшение энтальпийного фактора и возрастание энтальпийного фактора, тем сильнее стремление системы к протеканию реакции. При этом энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса ΔG>0 говорит о том, что реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может.

Если ΔG=0, система находится в состоянии химического равновесия, энтальпийный и энтропийный факторы равны (ΔH = T·ΔS). Температура, при которой ΔG = 0, называется температурой начала реакции: T = ΔH /ΔS. При этой температуре и прямая и обратная реакция равновероятны. Возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных соотношениях величины ΔH и ΔS представлена в таблице.

Пример 1. Исходя из значений ΔH⁰ и ΔS⁰ рассчитать ΔG⁰ реакции

Сu₂S (к) + 2 O₂ (г) = 2 CuO (к) + SO₂ (г)

Указать возможность ее протекания в стандартных условиях в закрытой системе.

Решение: Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101325 Па) рассчитывается по уравнению ΔG⁰ = ΔH⁰ - T·ΔS⁰.

Тепловой эффект химической реакции ΔH⁰ = - 545,5 кДж (см. пример). Изменение энтропии в химической реакции ΔS⁰ = -9,1 Дж/К (см. пример).

Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции

ΔG⁰ = ΔH⁰ - T·ΔS⁰ = - 545,5 – [298 (9,1)10^-3] = -548,21 кДж.

При расчете ΔG⁰ нужно учитывать, что ΔH⁰ выражается в кДж, а ΔS⁰ в Дж/К, для этого ΔS⁰ нужно умножить на 10^-3.

Так как ΔG⁰<0, следовательно, в стандартных условиях самопроизвольное протекание данной химической реакции в прямом направлении возможно.

Пример 2. Исходя из значений ΔH⁰ и ΔS⁰ рассчитать ΔG⁰ реакции

MgСО_{3 (к)} = MgО _(к) + СО_{2 (г)}

Указать возможность ее протекания при стандартных условиях в закрытой системе. При какой температуре начнется разложение карбоната кальция?

Решение: Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий Н⁰_обр., кДж/моль и энтропий S⁰, Дж/(К·моль):

MgСО_{3 (к)} MgО _(к) СО_{2 (г)}

Н⁰_обр., кДж/моль ……………… -1096,21 -601,24 -393,51

S⁰, Дж/(моль К) …………………112,13 26,94 213,6

ΔH⁰ =(Н⁰_{обрMgО(к)} +Н⁰_{обр СО2(г)}) -Н⁰_{обр MgСО3(к)} = [-601,24 + (-393,5)] – (-1096,21)= = 101,46 кДж

ΔS ⁰ = [S ⁰_MgО(к) + S ⁰_СО2(г)] - S⁰ _MgСО3(к) = [26,94 + 213,6] – 112,13 = 128,41 Дж/К

ΔG⁰ = ΔH⁰ - T·ΔS⁰ = 101,46 – 298· 128,41 ·10 ^-3 = 63,19 кДж

Так как ΔG⁰>0, следовательно, протекание данной реакции при стандартных условиях невозможно. Поскольку ΔH>0 и ΔS>0, можно сделать вывод, что реакция может самопроизвольно протекать при достаточно высокой температуре.

Рассчитаем температуру, при которой начинается разложение карбоната магния:

Т = ΔH⁰/ ΔS⁰ = 101,46/(128,41 · 10^-3) = 790,12 К (517,12 ⁰С).

При температуре 790,12 К равновероятны и прямая и обратная реакции. При температуре выше 790,12 К будет протекать прямая реакция, т.е будет происходить разложение карбоната магния.