Влияние температуры на направление реакции

Рассмотрим влияние температуры на направление реакции на примере синтеза аммиака.

3 H₂ (г) + N₂ (г) = 2 NH₃ (г)

Рассчитаем ΔH⁰ и ΔS⁰ для данной реакции:

Соединения NH₃ (г) H₂ (г) N₂ (г)

ΔН⁰_обр., кДж/моль ……………… -46,19 0 0

S⁰, Дж/(моль К) …………………192,5 130,6 191,5

ΔН⁰ = 2ΔН⁰_{NH3 (г)} - (ΔН⁰_{N2 (г)} + 3 ΔН⁰_{H2 (г)}) = 2·(-46,19) – (0 +3·0) = -92,38 кДж

ΔS⁰ = 2S⁰_{NH3 (г)} - (S⁰_{N2 (г)} + 3S⁰_{H2 (г)}) = 2·(192,5) – (191,5 + 3·130,6) = -193,3 Дж/К

Найдем ΔG⁰ этой реакции для следующих температур: 25⁰С и 350⁰С.

а) при 25⁰С, (25 +273=298К)

ΔG⁰ = ΔH⁰ - T·ΔS⁰ = -92,38 –298· (-198,3 ·10^-3) = -33,29 кДж,

То есть ΔG⁰<0

б)при 350⁰С, (350+273=623К)

ΔG⁰ = ΔH⁰ - T·ΔS⁰ = -92,38 –623· (-198,3 ·10^-3) = +31,16 кДж,

То есть ΔG⁰>0

Следовательно, при 25⁰С принципиально возможно протекание реакции синтеза аммиака, а при сильном нагревании системы аммиак получить нельзя. Правда, при 25⁰С реакция протекает очень медленно и с малым выходом. Ускорение реакции достигается факторами химической кинетики, которые будут рассмотрены далее.

В соответствии с уравнением

ΔG = ΔH - T·ΔS

влияние температуры на ΔG определяется знаком и величиной ΔS.

На рисунке 3 показана зависимость ΔG для реакций:

а) 2C (графит) + O₂(г) =2CO(г), ΔS>0

б) 2Hg (ж) + O₂(г) =2HgO (к), ΔS < 0

с) C(графит) + O₂(г) =CO₂(г), ΔS≈0

а) Реакция 2С _{(графит)} + О_{2 (г)} = 2СО _(г) протекает с увеличением объема, поэтому ΔS>0. Судя по графику повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения ΔG, т.е. благоприятно для протекания процесса.

б) Реакция 2Hg(ж) + O₂(г) = 2HgO(к) протекает с уменьшением объема системы, изменение энтропии ΔS < 0. При повышении температуры отрицательное значение ΔG уменьшается. Значит, в этом случае, высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При температуре 500 К происходит изменение знака ΔG на положительное. Выше этой температуры реакция протекает в обратном направлении. Значит, при температуре ниже 500 К происходит образование оксида ртути (II), а выше 500 К он будет распадаться на простые вещества.

с) Для реакции С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} энтропия практически не меняется

ΔS≈0, так как в левой и правой части уравнения одинаковое число молей газообразных веществ. Следовательно, зависимость ΔG от температуры соответствует прямой, параллельной оси абсцисс (рис.3). Если в ходе реакции энтропия системы не меняется, то значение ΔG от температуры практически не зависит.

Рис.3. Зависимость ΔG от температуры для ряда оксидов.