Закон отношения потоков

Вторым упомянутым выше частным законом является закон отношения потоков. Он с количественной стороны характеризует эффект увлечения одних потоков другими. Выводится этот закон в предположении, что все термодинамические силы, кроме дан­ной, равны нулю [18, с.283]. В этих условиях для двух степеней свободы (n = 2), например, из уравнений (116) при Х₂ = 0 получаем

s₁₁₂₁ = (I₁/I₂)_{Х2 =0} = (dE₁/dE₂)_{Х2 =0} = b₁₁/b₂₁ = K_P11/K_P21 (301)

При Х₁ = 0 имеем

s₁₂₂₂ = (I₁/I₂)_{Х1 =0} = (dE₁/dE₂)_{Х1 =0} = b₁₂/b₂₂ = K_P12/K_P22 (302)

Проводимости b в этих равенствах могут быть заменены дру­гими частными проводимостями на основе соотношений (296) и (297) закона отношения проводимостей.

Закон отношения потоков формулируется следующим образом: при наличии нескольких степеней свободы и действии только одной термодинамической силы отношение любых двух потоков или экстенсоров равно отношению сопряженных с ними проводимостей или емкостей.

Закон отношения потоков совместно с приближенным зако­ном тождественности позволяет установить группу ансамблей, в пределах которых соблюдается постоянство (одинаковость) отношения соответствующих потоков. Из этих двух законов вытекают, например, известные эмпирические правило (закон) Трутона [17, с.311; 18, с.337], первый и второй законы Фарадея [18, с.345] и т.д.

Чтобы вывести эти и многие другие законы, надо написать уравнения переноса типа (116) для химической, фазовой, вермической, механической, электрической, диффузионной и неко­торых других степеней свободы. Например, фазовые превраще­ния происходят под действием разности фазовых интенсиалов (фазиалов) δμ_ф. При конечной разности δμ_ф и нулевых значе­ниях разностей всех остальных интенсиалов, включая темпера­туру, из уравнения (302) получается, что отношение удельной мольной теплоты фазового превращения к абсолютной темпера­туре равно отношению соответствующих мольных емкостей. При этом тепловой эффект превращения по существу представляет собой эффект увлечения вермического вещества массой.

Отсюда видно, что закон Трутона, утверждающий, что для одной килограмм-молекулы всех веществ отношение теплоты к температуре испарения или конденсации есть величина посто­янная, соблюдается только в меру постоянства мольных емкос­тей, входящих в правую часть выражения (302). О неточности закона Трутона можно судить по данным, приведенным в работе [18, с.338]. Для процессов плавления и затвердевания закон Трутона выполняется еще хуже, чем для испарения и конденса­ции, так как у жидких и твердых тел емкости сильнее зависят от состава ансамбля, в том числе от его массы, об этом уже говорилось выше.

Таким образом, ОТ позволяет внести в закон Трутона опре­деленные разъяснения, уточнения и ограничения. Во-первых, приходится констатировать, что этот закон в целом правильно отражает общую тенденцию развития процессов испарения и конденсации. Вместе с тем он является в принципе прибли­зительным законом, ибо фактически опирается на приближен­ный закон тождественности. Неточность закона тождествен­ности, а следовательно, и закона Трутона объясняется, как мы уже убедились, наличием всеобщей связи между различными степенями свободы системы. Прежние теории не учитывали этих

связей, поэтому не могли пролить свет на загадочную неточность закона Трутона. Происхождение этой неточности всегда было неясно и вызывало много недоуменных вопросов. Теперь, нако­нец, становятся понятными как физический смысл, так и причи­на приближенности закона Трутона.

Во-вторых, ОТ позволяет внести в закон Трутона весьма существенное ограничение, связанное с действием закона экра­нирования седьмого начала. Это ограничение имеет общий смысл, относится ко всем степеням свободы системы и касается всех случаев определения теплового эффекта различных фазо­вых и химических превращений, реакций, процессов и т.д., поэтому на нем целесообразно остановиться более подробно; суть его заключается в следующем.

Любой реальный процесс протекает под действием опреде­ленной разности интенсиалов. Согласно закону экранирования (222), это связано с выделением или поглощением некоторого количества тепла диссипации (экранирования). Экранирован­ная теплота в принципе неотличима от основной работы перено­симого или увлеченного вермиора. Следовательно, при опреде­лении тепловых эффектов фазовых и химических превращений надо обязательно учитывать степень необратимости реального процесса, то есть количество экранированного в этом процессе тепла.

Например, в случае фазового превращения к увлеченному массой равновесному теплу превращения r_m добавляется (при конденсации и затвердевании) или вычитается (при испарении и плавлении) экранированное тепло в количестве

R_Эm = ТQ_Эm = - δμ_фm_m (303)

где Θ_Эμ - экранированный вермиор, определяемый по формуле (223), m_m - масса одной килограмм-молекулы вещества.

Неучет экранированного тепла r_эm, может привести к сущест­венным ошибкам. Поэтому опыты по определению величины r_m, надо проводить в условиях, близких к равновесным, когда δμ_ф ® 0. В противном случае на величине r_m скажется эффект неравновесности, который обнаружит себя в том, что r_m при кон­денсации и затвердевании будет выше, чем при испарении и плавлении. Равновесное значение r_m, представляющее собой физический коэффициент, заключено между двумя этими значе­ниями. Кстати сказать, отсюда следует, что о степени неравно­весности реального процесса можно судить по отклонению полученной в опыте величины r_m от ее равновесного значения. При этом надо иметь в виду, что на величине r_m может сказаться также неравенство нулю других интенсиалов.

Выведем теперь уравнения первого и второго законов Фарадея, регламентирующих явления электролиза. Для этого в урав­нении переноса типа (116) положим равными нулю все разности интенсиалов, кроме электрического. В результате получается следующее новое теоретическое соотношение [18, с.345; 21, с.190]:

s_mYYY = I_m/I_Y = m/Y = b_mY/b_YY = K_PmY/K_PYY (304)

которое определяет первый закон Фарадея, установленный им экспериментально в 1833-1834 гг.: при электролизе за время t на электродах выделяются количества вещества m, пропорци­ональные количеству электрического заряда Ψ, прошедшего через то же время через электролит. Уравнение (304) закона от­ношения потоков ОТ дает точное значение коэффициента про­порциональности.

При последовательном соединении нескольких электролитов количества выделившихся веществ пропорциональны кило­грамм-эквивалентам этих веществ - таково содержание второ­го закона Фарадея. Под килограмм-эквивалентом понимается отношение m/z, где μ - атомная или молекулярная масса иона, z - его валентность. Иными словами, величина m/z представляет собой массу ансамбля, переносимого (увлечен­ного) единичной порцией (квантом) электрического заряда. Для этого случая из выражения (304) получаем

s_mYYY = m/(zY_F)

где Y_F – электрический заряд, Ф, переносящий один килограмм-эквивалент вещества.

Из двух последних равенств имеем

m = mY/(zY_F) (305)

Первый (304) и второй (305) эмпирические законы Фарадея составляют основу современной электрохимии. Согласно закону отношения потоков, они характеризуют эффект увлечения массы электрическим зарядом. Применить к ним закон тождествен­ности не представляется возможным, так как ионы одинаковой валентности обычно сильно разнятся по массе. Согласно общей теории, равенства (304) и (305) справедливы только в том слу­чае, когда напоры всех интенсиалов, кроме электриала δφ, равны нулю. В противном случае масса может переноситься так­же под действием разностей и других интенсиалов.

С помощью уравнений переноса и закона отношения потоков можно написать большое множество конкретных соотношений типа (301), (302) и (304), выражающих определенные законо­мерности развития различных реальных процессов. Большин­ство этих закономерностей еще нигде не используется и не имеет названий. Но несомненно, что многие из них со временем найдут практическое применение. Характерным примером тому служат известные законы Фарадея и Трутона. Добавление к найденным соотношениям приближенного закона тождествен­ности дает возможность объединить однотипные явления в опре­деленные группы, как это сделано Трутоном и Фарадеем.

В настоящей главе и ранее неоднократно упоминаются так называемые физические коэффициенты. Согласно ОТ, физичес­кими коэффициентами служат коэффициенты при экстенсорах и интенсиалах в уравнениях состояния и переноса, а также в уравнениях более высоких порядков. Например, к ним отно­сятся коэффициенты состояния, емкости и проводимости и т.п., а также комбинации из указанных характеристик типа s, R, r, Y_F и т.д. Важно подчеркнуть, что все они суть функции экстенсоров и, следовательно, в принципе являются величинами переменными. В определенных условиях их можно условно, с большим или меньшим приближением к действительности, рассматривать как величины постоянные; часто это приводит к существенному упрощению задачи, например, в случае идеаль­ного тела (см. параграф 7 гл. X). Хорошие результаты при этом дают осредненные значения коэффициентов в соответст­вующем диапазоне изменения параметров.

Физическими коэффициентами не являются главные коли­чественные характеристики ансамбля - экстенсоры, а также энергия, служащая производным свойством первого порядка, интенсиалы, служащие производными свойствами второго порядка, работа и некоторые другие величины. Вместе с тем экстенсоры содержат в себе характеристики, которые по спра­ведливости могут быть названы фундаментальными, или абсо­лютными, или мировыми физическими постоянными (константа­ми). Таковыми служат минимальные порции (кванты) различ­ных простых веществ, например электрического (заряд электро­на, или электриант е), вермического (вермиант t), вибрацион­ного (постоянная Планка h) и т.д. Не исключено, что и эти константы способны претерпевать какие-то изменения со време­нем [18, с.196; 21, с.242]. Все остальные коэффициенты не являются константами в истинном смысле этого слова [ТРП, стр.306-310].