Необходимость новой функции состояния

Рассмотрение цикла Карно показывает, что даже самая совершенная, обратимо работающая тепловая машина не может за цикл превратить в работу всю взятую у нагревателя теплоту, и вынуждена часть ее отдавать холодильнику. При этом уменьшается возможность последующего преобразования теплоты в работу, потому что для такого преобразования необходима разность температур (именно она определяет КПД цикла), а она в замкнутой системе с каждым циклом будет уменьшаться. В изолированной от любых внешних связей системе с каждым циклом температура холодильника будет повышаться (а температура нагревателя понижаться), и при полном выравнивании температур нагревателя и холодильника возможность преобразования теплоты в работу будет полностью утрачена.

Невозможность полностью превратить теплоту в работу ведет к недостижимости в замкнутой системе абсолютного нуля температуры. Недостижимость абсолютного нуля в замкнутой термодинамической системе может быть принята в качестве одного из постулатов феноменологической термодинамики.

Таким образом, принципиально новым (по сравнению с механикой) свойством, обнаруживающимся уже при рассмотрении обратимых термодинамических процессов, оказывается не полная, а лишь частичная превращаемость теплоты в работу за цикл. Обнаруженное новое свойство термодинамических систем можно сформулировать, как невозможность в изолированной системе полностью избавиться от хаотического движения микрочастиц, преобразовав его все в упорядоченное движение.

Итак, в замкнутой системе нельзя полностью избавиться от тепловой, хаотической формы движения, преобразовав все движение частиц системы в упорядоченное движение.

Существует несколько эквивалентных по своему содержанию формулировок ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ (как принято называть то свойство термодинамических систем, которое означает неуничтожимость тепловой формы движения в замкнутой системе).

Одна из формулировок принадлежит Клаузиусу: «Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу». Эта формулировка неявно предполагает, что при этом не происходит никаких изменений в состоянии других тел. Очевидно, что если бы можно было без затраты работы передавать теплоту от холодильника к нагревателю, то не было бы никаких ограничений на полное преобразование теплоты в работу.

Объединенная формулировка Планка-Томсона утверждает, что «невозможно создать такую периодически работающую машину, которая только совершает работу за счет охлаждения резервуара тепла, но не оказывает при этом никакого иного воздействия». Здесь имеется в виду тепловая машина с нагревателем, но без холодильника. Такую тепловую машину принято называть вечным двигателем второго рода. Его существование означало бы полную превращаемость хаотической формы движения в упорядоченную просто за счет охлаждения теплового резервуара (например, мирового океана). Но «невозможен вечный двигатель второго рода» (еще одна формулировка второго начала термодинамики).

Итак, рассмотрение цикла Карно показывает, что невозможно создать тепловую машину, циклически преобразующую теплоту в работу, которая бы всю взятую из резервуара теплоту полностью преобразовывала в работу, не оказывая никакого иного воздействия.

Первое начало термодинамики утверждает неуничтожимость движения как такового. Это описывается количественно через сохранение энергии как скалярной меры движения в явной (макроскопически-кинетической) либо скрытой (потенциальной или молекулярно-кинетической) форме.

Второе начало утверждает принципиальную неустранимость в изолированной системе тепловой, хаотической формы движения. Именно принципиальную, так как частичная возможность преобразования теплоты в работу имеется до тех пор, пока в системе существует разность температур (точнее, пока в системе не наступило тепловое равновесие с выравниванием всех интенсивных параметров).

Поскольку сформулировано новое свойство, характерное для термодинамических систем, а именно принципиальная неустранимость хаотического движения микрочастиц в замкнутой системе, то становится очевидной необходимость ввести величину, количественно характеризующую эту неустранимую хаотичность. Иными словами, дальнейшее изучение второго начала требует научиться измерять в замкнутой термодинамической системе хаотичность состояния этой системы. Это означает, что для количественного определения степени хаотичности состояния термодинамической системы необходима новая функция.