Максимальная работа в термодинамических процессах

Поскольку энергетические соотношения играют в термодинамике очень важную роль (вся термодинамика развивалась под влиянием практических потребностей преобразования теплоты в работу), то при расчетах особый интерес представляет аналог механической потенциальной энергии. Напомним, что в механике потенциальная энергия вводится как скалярная функция, позволяющая вычислить работу консервативной силы не через вычисление интеграла от элементарной работы вдоль всего пройденного пути, а просто как разность значений этой функции в начале и конце пути (что существенно упрощает вычисления). Нахождение работы силы является одной из важнейших задач механики. Однако в термодинамике, в отличие от привычной механики консервативных систем (где отсутствуют силы, зависящие от скоростей), система может переходить из одного состояния в другое, совершая разную работу, в зависимости от способа (пути) перехода, поскольку разное количество энергии передается частично силовым (работа), а частично тепловым (теплота) путем (хотя полное изменение внутренней энергии системы будет при этом тем же самым). Поэтому в термодинамике рассматривают четыре наиболее важных для практики процесса изменения состояния термодинамических систем. Так, например, изменение состояния системы без теплообмена с окружающей средой может происходить при неизменном объеме, а может - при постоянном давлении (с изменением объема). Роль потенциальной энергии в этих процессах будут играть разные функции, в первом случае – внутренняя энергия U, а во втором – так называемая энтальпия H (теплосодержание). Если процесс происходит при хорошем тепловом контакте, обеспечивающем постоянство и равенство температуры термодинамической системы с температурой внешней среды, то изменение состояния системы может опять происходить как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении. Здесь в первом случае роль потенциальной энергии будет играть функция, называемая свободной энергией и обозначаемая обычно F, а во втором – термодинамическим потенциалом Гиббса (свободной энтальпией), который мы будем обозначать буквой G.

Таким образом, в термодинамике оказалось несколько аналогов потенциальной энергии в зависимости от вида процесса. Эти функции состояния термодинамической системы получили название термодинамических потенциалов. Изменения этих функций при переходе системы из одного состояния в другое позволяют вычислить максимальную работу, которую при этом система может совершить в самом благоприятном случае, когда нет потерь энергии. Еще раз напомним, что основной технической задачей термодинамики является создание максимально эффективных тепловых машин как источников механической энергии, то есть машин, преобразующих теплоту в работу.

6.2. Т ермодинамические потенциалы в адиабатных процессах

Термин адиабатный означает полную тепловую изоляцию системы. Самый простой случай при этом – обратимые процессы в полностью изолированных системах, то есть в системах, не имеющих никаких связей с внешним миром - ни тепловых, ни силовых, ни материальных (обмен веществом). В этом случае термодинамическое тождество (5.3) в силу равенства нулю левой части сразу показывает, что совершаемая системой работа против внешних сил может выполняться только за счет уменьшения ее внутренней энергии, то есть

dA_max = - (dU)_S,V (6.1)

Индекс max означает, что равенство выполняется только в идеальном процессе, происходящем без потерь энергии. Равенство (6.1) означает, что в полностью изолированных системах при сохранении энтропии и объема роль потенциальной энергии будет играть внутренняя энергия.

Если работа выполняется термодинамической системой в условиях теплоизоляции, но при наличии механических связей с окружающими телами, то такая работа выполняется не только за счет убыли внутренней энергии, но и за счет изменения потенциальной энергии системы как целого в поле внешних сил dE_пот. Основной случай механической связи – это связь, осуществляемая посредством внешнего давления (практически наиболее интересный случай), и тогда dE_пот = P_внешdV. Для элементарной работы газообразной системы при условии постоянного давления это дает

dA_max= - dU - dE_пот= - dU - PdV = - d(U+PV) = - (dH)_S,Р (6.2)

Уравнение (6.2) показывает, что роль потенциальной энергии для внешних сил (при постоянном давлении) у газа играет произведение давления на объем PV. Сумма внутренней энергии и этого произведения, играющая роль полной потенциальной энергии в изобарных процессах без теплообмена, получившая название энтальпия (теплосодержание) и обозначаемая обычно символом H,

H = U + PV, (6.3)

является термодинамическим потенциалом для адиабатных процессов при наличии силовой связи с внешним миром. Максимальная работа, которую может совершить термодинамическая система в таких условиях, равна убыли энтальпии. В присутствии электромагнитных влияний выражение для энтальпии принимает вид

H = U + PV – (D·E)/2 – (H·B)/2. (6.3’)

Стоящие в скобках скалярные произведения учитывают потенциальную энергию поляризованности и намагниченности вещества (в расчете на один моль) во внешних электрических (напряженность E) и магнитных (магнитная индукция B) полях. Здесь D и H – векторы электрического смещения и напряженности магнитного поля.