Статодинамика

В статодинамике изучаются свойства нестационарных равновесных систем, в которых заряд находится в состоя­нии покоя [удовлетворяется условие (77)], но его величи­на изменяется со временем. Для таких систем критерий стационарности

K_W = W/(W + DW) << 1, (93)

где W – поток заряда, пронизывающего систему;

DW – поток заряда, аккумулируемого (или выделяемого) системой.

Требование (93) означает, что весь поток, проходя­щий через контрольную поверхность, аккумулируется (или выделяется) системой (W = 0). В противополож­ность этому в кинетике K_w = 1, так как DW = 0.

Усвоение и выделение заряда системой происходит об­ратимо, подвод и отвод заряда от системы сопровождает­ся эффектом диссипации. Соответствующие условия воз­никают, например, при малой относительной интенсивно­сти подвода (или отвода) заряда, когда критерий, ха­рактеризующий интенсивность процесса,

К_ин = (a/L)Dх << 1 (94)

или критерий относительной необратимости процесса

К_д.от = DР/dР << 1 (95)

Нестационарные равновесные системы рассматрива­ются в теории теплового двигателя (классическая термо­динамика) [10-13], они часто встречаются в металлур­гии, машиностроении [16, 22-27], при химических и фазовых превращениях [10, 13] и т.д. Рассмотрим несколь­ко характерных примеров.

Статодинамическое уравнение состояния, определяю­щее свойства нестационарной равновесной системы с од­ной степенью свободы, имеет вид [явления отдачи заря­да, формулы (33) и (40)]

U = J = aХ, (96)

где U - динамический поток;

U = (К_Р/F)(dP/dt); (97)

X = -dР = Р_С – Р; (98)

Р_С – потенциал окружающей среды.

Интегрирование уравнения (96) дает (Р_С = const)

Х = Х₀ exp(-aFt/K_P); (99)

J = J₀ exp(-aFt/K_P); (100)

Индексом «0» здесь и ниже отмечены начальные значения величин.

Количество тепла диссипации, выделяющегося в окружающую среду на участке, где потенциал изменя­ется на величину dР [формула (71)],

Q_д = (1/2)К_РХ₀²(1 - exp(-2aFt/K_P)) дж (101)

или (при t = ¥)

Q_д = (1/2)К_РХ₀² = (1/2)Х₀DЕ₀ = (1/2)А_РDЕ₀² дж, (102)

где DЕ₀ - полное количество заряда, аккумулирован­ного системой.

Для равновесной системы с двумя связанными внутренними степенями свободы имеем (явления отдачи заряда):

U₁ = J₁ = a₁₁Х₁ + a₁₂Х₂; (103)

U₂ = J₂ = a₂₁Х₁ + a₂₂Х₂; (103)

a₁₂ = a₂₁ (104)

В случае обмена зарядами между двумя равновес­ными подсистемами А и В с двумя связанными внутрен­ними степенями свободы получаем [вариант (41)]:

U_1A = U_1B = I₁ = b₁₁X_1AB + b₁₂X_2AB; (105)

U_2A = U_2B = I₂ = b₂₁X_1AB + b₂₂X_2AB, (105)

где

Х_1АВ = -dР_1АВ = Р_1А – Р_1В; (106)

Х_2АВ = -dР_2АВ = Р_2А – Р_2В; (106)

b₁₂ = b₂₁ (107)

Этот случай интересен в том отношении, что система в целом (состоящая из подсистем А и В) является суще­ственно неравновесной, так как для нее не соблюдается требование (77), но для каждой из подсистем в отдель­ности условие (77) удовлетворяется. Это позволяет рас­сматривать неравновесную систему как совокупность вза­имодействующих между собой равновесных подсистем. Особенно плодотворен такой подход при изучении хими­ческих реакций и фазовых превращений.

Для рассматриваемых систем можно предложить еще один метод, точность которого возрастает с уменьше­нием критерия К_ин. При соблюдении требования (94) или (95) он становится точным. Суть этого приближен­ного метода состоит в следующем [10, 13].

Вместо реального взаимодействия равновесных подси­стем рассматривается их условное независимое заряжа­ние до определенного равновесного (среднего калоримет­рического) значения Р_к потенциала, которое приписы­вается воображаемой окружающей среде. Величина Р_к находится заранее из закона сохранения заряда (параг­раф 1). При этом оказывается возможным пользоваться простейшими уравнениями типа (103). Например, для двух подсистем А и В с двумя связанными степенями сво­боды имеем (для подсистемы А)

U_1A = I_1А = b_11АфX_1Aф + b_12АфX_2Aф; (108)

U_2A = I_2А = b_21АфX_1Aф + b_22АфX_2Aф, (108)

где

Х_1Аф = -dР_1Аф = Р_1к – Р_1А; (109)

Х_2Аф = -dР_2Аф = Р_2к – Р_2А; (109)

b_11Аф = (Х_1АВ0/Х_1Аф0)b₁₁; b_22Аф = (Х_2АВ0/Х_2Аф0)b₂₂ (110)

b_12Аф = b_21Аф (111)

Здесь выбор фиктивных (обозначены индексом «ф») сил и коэффициентов переноса подчинен условию равен­ства реального потока условному. Этот приближенный метод подробно рассмотрен автором применительно к яв­лениям теплообмена в работах [16, 22, 25-27]. Там же учитывается взаимодействие системы в целом с окружаю­щей средой (например, методом наложения полей).

Заметим, что для химических реакций метод де Донде [2, 3], основанный на использовании понятия химическо­го сродства, приводит к уравнениям, напоминающим фор­мулы (105), а метод К.Денбига [2] - формулы (108). Однако в обоих случаях авторы не учитывают никаких других степеней свободы, кроме химической (пара­граф 7).

В случае обмена зарядами между тремя (или больше) равновесными подсистемами А, В и С со многими степе­нями свободы приходится принимать во внимание нали­чие связей как между отдельными потоками в пределах данного направления (АВ, ВС или СА), так и между раз­личными направлениями. Этот вопрос имеет исключитель­но важное значение для теории химических реакций и фа­зовых превращений. Например, если подсистемы А, В и С представляют собой три вещества, участвующих в тройной мономолекулярной реакции вида

А «В; В «С; С «А, (112)

то уравнения переноса составляются следующим образом.

Для каждой из подсистем записываются уравнения потоков химической массы, диффузионной массы, энтро­пии, объема и электрического заряда. В частности, для химической массы имеем

U_mA = I_mA = I_mAB + I_mCA кг/сек; (113)

U_mB = I_mB = I_mAB + I_mBC кг/сек; (113)

U_mC = I_mC = I_mBC + I_mCA кг/сек. (113)

Аналогичную форму имеют уравнения для потоков других зарядов. Все эти потоки изменяются со временем. Вид частных потоков I зависит от характера их взаимно­го влияния. Например, если приближенно принять, что взаимное влияние существует для потоков массы только между отдельными направлениями АВ, ВС и СА, а для потоков массы, энтропии, объема и электрического заря­да только в пределах каждого из направлений, то применительно к направлению АВ находим (для простоты потоки диффузионной массы и электрического заряда опускаем):

I_mAB = b_mmABX^п_mAB + b_mSABX_SAB + b_mVABX_VAB кг/сек; (114)

I_SAB = b_SmABX^п_mAB + b_SSABX_SAB + b_SVABX_VAB кг/сек; (114)

I_VAB = b_VmABX^п_mAB + b_VSABX_SAB + b_VVABX_VAB кг/сек, (114)

где

b_mSAB = b_SmAB; b_mVAB = b_VmAB; b_SVAB = b_VSAB. (115)

Аналогичные формулы получаются для других направ­лений. Соотношения взаимности (115) отражают взаим­ное влияние всех потоков в пределах каждого данного направления. Взаимное влияние потоков массы между различными направлениями определяется формулами (для химической массы):

I^п_mAB = b_mmABX^п_mAB = b_11mmABX_mAB + b_12mABX_mBC + b_13mABX_mCA кг/сек; (116)

I^п_mBC = b_mmBCX^п_mBC = b_21mBCX_mAB + b_22mmBCX_mBC + b_23mBCX_mCA кг/сек; (116)

I^п_mCA = b_mmCAX^п_mCA = b_31mCAX_mAB + b_32mCAX_mBC + b_33mmCAX_mCA кг/сек; (116)

где

b_12mAB = b_21mBC; b_13mAB = b_31mCA; b_23mBC = b_32mCA. (117)

Полные потоки (116) химической массы (обозначены индексом «п» вверху) могут быть подставлены в уравне­ния (114).

Приближенный метод, использующий средние калори­метрические значения потенциалов, дает несколько более простые результаты.