Закон сохранения

Объектом изучения является достаточно малая сис­тема объемом dV и массой dm, мысленно отделенная от окружающей среды контрольной поверхностью. В пре­делах системы изменением ее макрофизических свойств с координатами можно пренебречь.

В общем случае данная система располагает n суще­ственными в термодинамическом отношении формами движения материи (например, термической, механиче­ской, кинетической, гидродинамической, химической, диффузионной, электрической и т.д.), т.е. имеет n внут­ренних степеней свободы, заложенных в ее структуре. Если у системы нет какой-либо внутренней степени сво­боды, то это значит, что она внутренне изолирована от воздействия данного рода. Например, жидкости и твер­дые тела лишены механической внутренней степени сво­боды (практически несжимаемы).

Следовательно, система может принимать участие все­го в n взаимодействиях с окружающей средой. Фактиче­ское количество взаимодействий j определяется тем, сколько и какого рода изоляций снято с контрольной по­верхности, причем j £ n (внешне изолированная система имеет j = 0).

Для каждой формы движения материи может быть найдена своя характерная физическая величина Е (обоб­щенный заряд, фактор экстенсивности, или координата со­стояния), изменение которой в системе сопровождается изменением соответствующей формы движения. Для тер­мической формы движения это энтропия (термический заряд) S, механической - объем V, кинетической - количество движения K = mw, гидродинамической - мас­са m или объем V, химической и диффузионной - мас­са m, электрической - электрический заряд Y и т.д.

Изменение обобщенного заряда происходит вследствие перехода (переноса) его через контрольную поверхность (извне в систему или из системы в окружающую среду). Следовательно, заряд Е является субстратом обмена при взаимодействии тел природы (количественная мера пере­носа). Именно перенос заряда через контрольную поверх­ность есть признак наличия взаимодействия определен­ного рода, отсутствие переноса свидетельствует об отсут­ствии взаимодействия. Иногда процесс носит условный характер, однако эта условность принципиального зна­чения не имеет.

Состояние системы определяется всеми n формами движения. Отсюда следует, что заряд Е выступает также в качестве количественной меры состояния (параметра состояния).

Все свойства системы (все функции состояния) опре­деляются совокупностью величин Е. Например, внутрен­няя энергия, являющаяся количественной мерой всех различных форм движения,

U = f(Е₁; Е₂;...; Е_n) дж (1)

или (при n = 2)

U = f(Е₁; Е₂) дж. (2)

Здесь и в последующем можно пользоваться как пол­ными (относящимися к системе в целом), так и удельны­ми (отнесенными к единице массы dm или объема dV системы) величинами.

Из общих калорических уравнений (1) и (2) по пра­вилам дифференцирования функций находим

dU = P₁dЕ₁ + P₂dЕ₂ +... + P_ndЕ_n дж, (3)

где

P₁ = (¶U/¶E₁)_Eин; P₂ = (¶U/¶E₂)_Eин;...; P_n = (¶U/¶E_n)_Eин (4)

и

dU = P₁dЕ₁ + P₂dЕ₂ дж, (5)

где

P₁ = (¶U/¶E₁)_E2; P₂ = (¶U/¶E₂)_E1. (6)

Индекс «ин» означает неизменность (инвариантность) всех зарядов, кроме данного.

Величины Р называются обобщенными потенциалами, факторами интенсивности или обобщенными силами (это - абсолютная температура Т, давление р, скорость w, химический потенциал m, электрический потенциал j и т.д.). Они являются движущими силами процесса пе­реноса зарядов. Разность потенциалов (напор dР потен­циала на контрольной поверхности или перепад DР по­тенциала в системе) определяет интенсивность (скорость) этого процесса.

Соотношения (4) и (6) выражают правила выбора потенциалов по имеющимся зарядам. Существует извест­ная свобода в выборе зарядов, а следовательно, и сопря­женных с ними потенциалов [10-13]. Например, для ме­ханических явлений зарядами могут служить объем V и плотность r, для гидродинамических и химических - масса и объем и т.д. Потенциалы для этих зарядов вы­бираются с помощью правил (4) и (6).

Произведение потенциала на количество перенесенно­го заряда именуется обобщенной работой и обозначается буквой Q (величины Е, Р и Q должны быть сопряженны­ми между собой). Имеем

dQ = PdE дж. (7)

Обобщенная работа есть количественная мера взаи­модействия системы и окружающей среды.

Равенства (3) и (5) представляют собой уравнения закона сохранения энергии (дифференциальные калори­ческие уравнения состояния). Например, конкретно для термомеханических взаимодействий имеем (первое на­чало):

dU = TdS – pdV дж; (8)

для термомеханическо-химических (уравнение Гиббса)

dU = TdS - pdV + mdm дж. (9)

Наличие минуса обусловлено тем, что приращения объема и внутренней энергии имеют различные знаки.

Закон сохранения справедлив не только для энергии, но и для зарядов (включая энтропию). При решении различных задач для каждого заряда в отдельности со­ставляется уравнение баланса заряда типа

SE' = SE" (10)

или (в дифференциальной форме)

SdE' = SdE" (11)

где одним штрихом вверху обозначено начальное состоя­ние системы, а двумя - конечное.

При составлении уравнений баланса необходимо при­нимать во внимание специфику изучаемого явления и природу соответствующего заряда. Если в рассматривае­мом процессе заряд по каким-либо причинам возрастает или убывает, то в уравнения (10) и (11) должны быть введены дополнительные слагаемые. Имеем

SE' = SE" + SE_д (12)

SdE' = SdE" + SdE_д (13)

Например, такой вид имеют уравнения баланса эн­тропии с учетом возникшей энтропии диссипации (параг­раф 5) или уничтоженной энтропии (если таковая имеет­ся).