Образование и структура комплексных соединений

Молекулярные соединения, образующие сложные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называются комплексными.

Обычная теория валентности не может объяснить комплексообразование. Основная заслуга в создании современных представлений о строении комплексных соединений принадлежит швейцарскому химику Альфреду Вернеру, сформулировавшему в 1893 году основные положения так называемой координационной теории:

– центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего катион металла);

– вокруг него расположены (координированы) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами или аддендами;

– комплексообразователь и лиганды (адденды) образуют внутреннюю сферу комплексного соединения;

– остальные ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

По принятым обозначениям внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками, например, К₃[Fe(CN)₆].

В общем случае элементарное описание внутренней сферы комплекса с позиции координационной теории наряду с составом и зарядом включает следующие сведения:

– состояние окисления центрального атома (иона);

– его координационное число;

– пространственная структура комплекса и конкретного изомера.

Состояние окисления центрального атома определяют, учитывая заряд комплекса в целом и заряды лигандов. В качестве лигандов могут выступать нейтральные молекулы (Н₂0, NH₃), различные амины, фосфины, СО, С₂Н₂ и др.) или анионы -одноатомные (F^-, Сl, S^2-, О^2-, N^3- и др.) и многоатомные (ОН^-, CN^-, N0₂^-, S0₄^2-, S₂0₃^2- и др.). Анионные лиганды, в отличие от молекулярных, имеют групповое название - ацидолигандов.

Число, показывающее сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называется координационным числом. Комплексообразователи имеют различные координационные числа: от двух (например, в [Ag(NH₃)₂]⁺) до восьми (например, в [Mo(CN)₈]^4-) и выше (до 12), однако, подавляющее большинство комплексов переходных металлов имеют координационные числа, равные 4 и 6, причем последнее наиболее распространено. Координационное число для данного комплексообразователя может изменяться в зависимости от условий. Величина координационного числа n определяет пространственную структуру комплексных соединений.

Типичными комплексообразователями являются d-элементы середины больших периодов периодической системы Д.И.Менделеева. Катионы этих элементов, имея законченные 18-электронные слои или переходные от 8 к 18, легко образуют комплексные ионы, это - Ag⁺, Au⁺ , Cu⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ Cd²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺ и др.

Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом в основном силами электростатического взаимодействия. Эта связь аналогична связи между катионами и анионами в простых солях.