Причины электрохимической коррозии

Основной причиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической, является их термодинамическая неустойчивость.

Коррозионный процесс протекает в том случае, если он сопровождается убылью изобарного потенциала, когда

, то есть ,

где D G _Т ─ изменение изобарного потенциала данного коррозионного процесса при температуре Т (К), Дж / моль;

z ─ число моль-эквивалентов;

F ─ число Фарадея (F = 96500), Кл / моль-экв;

j _г ─ э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо происходит данный коррозионный процесс при температуре Т К, В;

j _к ─ обратимый (равновесный) потенциал катодной реакции, В;

j _а ─ обратимый (равновесный) потенциал анодной реакции, В.

Самопроизвольное протекание электрохимического коррозион-ного процесса возможно, если

,

где j _м ─ обратимый (равновесный) потенциал металла, В.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя-деполяризатора, равновесный окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. При соблюдении этого условия

и .

Современная теория электрохимической коррозии металлов исходит из возможности протекания процесса как гомогенно-электрохимическим, так и гетерогенно-электрохимическим путем, из которых второй в практических случаях преобладает.

Протекание электрохимической коррозии металлов по гомо-генному механизму характеризуется одинаковой скоростью проте-кающих на поверхности металла электрохимических реакций и одинаковым значением потенциала во всех точках поверхности. В этом случае анодный и катодный процессы могут протекать на одном и том же участке поверхности, чередуясь во времени. Этот гомогенный путь протекания электрохимической коррозии металлов может иметь преобладающее значение при растворении ртути, амальгам и особо чистых жидких металлов.

Даже если твердый металл химически вполне однороден, разные точки его поверхности отличаются своим положением в решетке отдельных кристаллитов, обладают различной энергией и различными свойствами, что отражается на кинетике электрохимических реакций, протекающих в этих точках. На поверхности металла, имеющего инородные включения, имеются отделенные участки с различными физическими и химическими свойствами и процесс электрохими-ческой коррозии протекает по гетерогенному механизму.

Согласно гетерогенной трактовке процессов электрохимической коррозии (теории локальных элементов) участки катодной и анодной реакции разделены и для протекания коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите (рисунок 1).

Раствор

А^Z- A^Z-

M^Z+ H⁺ H⁺ H₂

Анод е

М - ze Примеси

Металл (Катод)

А^Z- ─ анион кислоты; М^Z+ ─ катион металла

Рисунок 1 ─ Схема коррозии металла в растворе кислоты с выделением водорода

Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где их прохождение облегчено. Локализация катодного и анодного процессов на различных участках корродирующей поверх-ности металла приводит к неравномерному или местному характеру коррозионного разрушения. Эти отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходит анодный или катодный процессы, являются, в зависимости от их размеров, короткозамкнутыми макрогальвани-ческими (имеющими размеры, хорошо различимые невооруженным глазом) или микрогальваническими (обнаруживаемыми только при помощи микроскопа) элементами.

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов напоми-нает работу гальванического (химического) элемента, в котором отрицательный электрод (например, цинк) растворяется, когда он соединен проводником со вторым электродом, на котором восс-танавливаются ионы водорода, молекулы кислорода или другие вещества и поэтому электрохимическую коррозию можно рассмат-ривать как результат работы большого числа коррозионных галь-ванических элементов на корродирующей поверхности металла. Приведем несколько примеров возникновения работы коррозионных гальванопар.

Пример 1. При погружении пластинок из цинка и меди в раствор кислоты возникает макрогальванический элемент, который можно изобразить схемой

(-) Zn ½ H⁺ ½ Cu (+)

Анодный процесс

Zn + nH₂O ® Zn²⁺ × nH₂O + 2e

Катодный процесс протекает с водородной деполяризацией

2Н⁺ + 2е ® Н₂

Цинк подвергается разрушению, на медном электроде разря-жаются ионы водорода и выделяется газообразный водород.

Пример 2. Поверхность серого чугуна в растворе электролита с рН ³ 7 можно рассматривать как множество микрогальванопар, образованных железом и графитом, которые можно записать схемой

(-) Fe ½ H₂O, O₂ ½ C_гр. (+)

Анодный процесс

Fe + mH₂O ® Fe²⁺ × mH₂O + 2e

Катодный процесс протекает с кислородной деполяризацией:

О₂ + 2Н₂О + 4е ® 4ОН^-

Между продуктами катодной и анодной реакций протекают вторичные процессы:

Fe²⁺ + ОН^- ® Fe(ОН)₂

Гидроксид железа (II) ─ окисляется кислородом воздуха в при-сутствии воды

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O ® 4Fe(OH)₃

Образуется продукт коррозии ─ гидроксид железа (III) Fe(OH)₃, который переходит в ржавчину mFe₂O₃ × nH₂O.