Механизм химической коррозии металлов

и электроны. Электрически заряженные частицы и электроны перемещаются в кристаллической решетке продуктов коррозии. Зона роста пленки связана со скоростью движения частиц. Если превалирует скорость диффузии ионов или атомов металла, то образование оксида происходит на внешней поверхности пленки. Наоборот, если сквозь пленку диффундирует главным образом кислород, то зоной роста пленки будет граница между пленкой и металлом.

Рис. 1 Схема процесса окисления металла по Вагнеру

В большинстве случаев скорости диффузии частиц соизмеримы, и тогда зона роста находится внутри пленки. Схематично это положение изображено на рис. 1. Принято считать, что для большинства случаев основным направлением диффузии является движение атомов или ионов металла через пленку наружу, и, в меньшей степени, диффузия кислорода в обратном направлении.

Оксидные и солевые пленки на металлах имеют ионную кристаллическую структуру. Они обладают, как правило, ионной, а в некоторых случаях, и электронной проводимостью.

до Проводимость определяется движением свободных электронов.

до Движение электронов может быть обусловлено тепловой флуктуацией (п-проводимость) или перемещением связанных ковалентных электронов по вакантным местам (дыркам) валентной зоны (р-проводимость).

- число переноса электронов. Следует различать два типа направленного перемещения частиц в пленке:

движение ионов в сторону их меньшей концентрации, т.е. процесс диффузии;

перемещение ионов под влиянием электрического поля, или миграцию.

Радиус ионов металлов меньше, чем радиус иона кислорода. Поэтому металлические ионы имеют большую подвижность при диффузии и зона роста пленки сдвинута к внешней границе.

Диффузия в твердом теле при температурах ниже температуры плавления кристаллов может осуществляться по одному из двух механизмов:

движением атомов или ионов между узлами кристаллической решетки;

движением атомов или ионов через пустые узлы в решетке или по дислокациям и границам зерен.

Первый механизм (рис. 2) реализуется при образовании оксидов, ионы металлов которых имеют небольшие размеры по (рис. 3). При этом превалирует диффузия катионов металла и электронов через пленку наружу.

В соответствие с приведенными механизмами различают два типа оксидов: оксиды с избытком ионов металла по сравнению со стехиомет-рическим составом; эти оксиды увеличивают свою электропроводимость при нагреве в восстановительной атмосфере; оксиды с избытком ионов кислорода по сравнению со стехио-метрическим составом; эти оксиды увеличивают электропроводимость при нагреве в окислительной атмосфере.