Гомополісахариди: крохмаль, глікоген, целюлоза, декстрини. Гідроліз полісахаридів. Властивості нітратів, ацетатів, ксантогенатів целюлози

Полисахариды - это высокомолекулярные углеводы, по химической природе относящиеся к полигликозидам, т.е. продуктам поликонденсации моносахаридов, связанные между собой гликозидными связями.

. По составу полисахариды делят на

1. гомополисахариды - биополимеры, образованные из остатков одного моносахарида;

2. гетерополисахариды, образованные из остатков разных моносахаридов.

Гомополисахариды.

К биологически важным относятся крахмал, гликоген, клетчатка, состоящая из остатков глюкозы.

Крахмал - это смесь двух полисахаридов: амилозы и амилопектина в соотношении 10-20% к 80-90%. Амилоза состоит из остатков a-D-глюкопиранозы, связанных a(1®4)-гликозидными связями. В макромолекулу амилозы может включаться то 200 до 1000 остатков с общей молекулярной массой 160 тыс. единиц. (угл24)

Макромолекула амилозы свёрнута в спираль, во внутренний канал которой могут проникать молекулы небольших размеров, образуя комплексы, которые называются «соединения включения». Например, комплекс амилазы с йодом имеет синее окрашивание.

Крахмал - это белое аморфное вещество, синтезируемое в растениях в процессе фотосинтеза и запасающееся в клубнях и семенах. Биохимическое превращение сводится к его гидролизу. Гидролиз в живом организме начинается в ротовой полости под действием a-амилазы слюны, где крахмал расщепляется до декстринов. Гидролиз продолжается в тонкой кишке под действием a-амилазы поджелудочной железы и заканчивается образованием молекул глюкозы.

Схема гидролиза крахмала может иметь следующий вид:

(C₆H₁₀O₅)_n+mH₂O, a-амилаза® декстрины+qH₂O, F-гидролаза® мальтоза+Н₂О, мальтаза®n молекул глюкозы.

Глюкоза из кишечника по воротной вене поступает в печень, где участвует в синтезе гликогена, или кровью переносится к различным органам и тканям, где сгорает, выделяя энергию. Уровень глюкозы в норме составляет 3,3-5,0 ммоль·дм^-3.

Качественным реактивом на крахмал и продукты гидролиза является раствор йода. С крахмалом он образует комплекс тёмно-синего цвета. С декстринами - от фиолетового до красно-бурого цвета. Мальтоза и глюкоза раствором йода не окрашиваются.

Гликоген или животный крахмал.

Гликоген является структурным и функциональным аналогом крахмала. Он содержится во всех животных тканях, особенно много в печени (до 20%) и мышцах (до 4%). Макромолекула гликогена из-за большого размера не проходят через мембрану, а находится внутри клетки, то есть в резерве, до тех пор, пока не возникает потребность в энергии.

Все процессы жизнедеятельности сопровождаются мобилизацией гликогена, т.е. его гидролитическим расщеплением до глюкозы.

Молекулярная масса гликогена может достигать 10-12 и даже 1000 млн. единиц. Макромолекула строится по принципу амилопектина с той лишь разницей, что участвующих a(1®6) гликозидных связей больше, т.е. гликоген имеет более разветвленное строение. Сильное разветвление цепи способствует выполнению гликогеном энергетической функции, т.к. при наличии большого числа концевых остатков обеспечивается быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозу.

С раствором йода гликоген даёт окрашивание от винно-красного до бурого цвета.

Декстри́н — полисахарид, получаемый термической обработкойкартофельного или кукурузного крахмала. Образуется из крахмала в ротовой полости человека под действием α-амилаз. Применяется в основном для приготовления клеящих средств, а также в пищевой, легкой промышленности и литейном производстве.

Клетчатка или целлюлоза.

Клетчатка - это структурный гомополисахарид растительного происхождения, являющийся основой опорных тканей растений. Структурной единицей клетчатки является b,D-глюкопираноза, звенья которой связаны b(1®4) гликозидными связями. Макромолекула имеет линейное строение и содержит от 2,5 тыс. до 12 тыс. глюкозных остатков с общей молекулярной массой 1-2 млн.

Внутри и между цепями возникают водородные связи, которые обеспечивают высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность целлюлозы. Из сложных углеводов только клетчатка не расщепляется в тонком кишечнике из-за отсутствия некоторых ферментов; в толстом кишечнике она частично гидролизуется под действием ферментов микроорганизмов. В процессе пищеварения клетчатка выполняет роль балластного вещества, улучшая перистальтику кишечника.

К наиб. важным р-циям целлюлоза относятся р-ции получения ее простых (метилцеллюлоза) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и др.) эфиров
Сложные эфиры целлюлозы - продукты этерификации минеральными кислотами или ацилирования ангидридами карбоновых кислот целлюлозы.
Общая формула сложных эфиров целлюлозы может быть записана так:
[C₆H₇O₂(OH)_3-х(OK)_х]_n,
где К - ацильный радикал или кислотный остаток.
Тогда общая формула для сложных эфиров органических кислот принимает вид:
[C₆H₇O₂(OH)_3-х(OCOR)_х]_n,
где R - радикал кислоты.

Триацетат целлюлозы образуется из целлюлозы под действием уксусного ангидрида в присутствии сильной кислоты (соляной или серной). Наибольшее техническое значение имеет "вторичный ацетат"- продукт частичного гидролиза, он используется для изготовления негорючей плёнки, волокна, пластических масс.

Нитрат получают при действии на целлюлозу нитрующей смеси- концентрированной серной и азотной кислот. Нитрат с высоким содержанием азота (11,5-14%)- пироксилин, основной компонент бездымного пороха, с меньшим (11-12%)- коллоксилин- используется для производства лаков, плёнки и пластмасс.

Ксантогенаты целлюлозы получают действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Ксантогенат со степенью замещения больше 1/2 - полупродукт в производстве вискозного волокна.

Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие моносахаридные звенья - гликозидные связи (аналогично гидролизу дисахаридов). Реакция гидролиза полисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов.
Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целюллоза, крахмал и гликоген гидролизуются до глюкозы):
(C6H10O5)n + nH2O (H+) nC6H12O6
При неполном гидролизе образуются олигосахариды (в том числе, дисахариды).
Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду:
целлюлоза < крахмал < гликоген
Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы ("осахаривание") и ее брожение используются в производстве этанола, молочной, масляной и лимонной кислот, ацетона, бутанола.