Литературный обзор

1.1 Способы получения

1 способ

Проходит в две стадии: первая – окисление толуола, который окисляется в бензойную кислоту; вторая – нитрование бензойной кислоты. Так как группа СООН является мето-ориентантом то группа NO3 идет в мето-положение:

[O] + HNO3

– CH3 – COOH – COOH

/

NO2

Реакция нитрования идет в присутствии концентрированной серной кислоты.

2 способ

Взаимодействие хлорбензойной кислоты с нитратом серебра

AgNO3

– CH3 – COOH + AgCl

/

NO2

1.2 Химические свойства

1.2.1 Бензойная кислота

Бензойная кислота дает все основные реакции карбоновых кислот.

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома – кислорода:

d –

// О

– С d+

\ О – Н

Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода и облегчает отделение иона водорода, т.е. диссоциацию кислоты:

R – COOH R – COO – + H +

С участием карбоксильной группы кислоты образуют ряд производных: соли, галогенангедриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы и т.д.

1.2.1.1 Образование солей

Обладая кислым характером, бензойная кислота образует соли при действии активного металла, основного оксида, основания или соли слабых кислот, аммиака или аминов:

– COOH + Mg – COO – Mg + H₂

– COOH + CaO – COO – Ca + H₂O

– COOH + NaOH – CO – ONa + H₂O

– COOH + NaHCO₃ – CO – ONa + H₂O + CO₂

1.2.1.2 Восстановление

При действии восстановителей в присутствии катализаторов бензойная кислота восстанавливается до спиртов:

LiAlH4

– COOH – CH2OH

1.2.1.3 Реакция этерификации

Со спиртом бензойная кислота дает сложный эфир:

H +

– COOH + C2H5OH – CO – OC2H5 + H2O

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, а если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет.

1.2.1.4 Действие галогенирующих агентов

Хлорангидрид бензойной кислоты получают действием хлорида фосфора (V) на кислоту:

– COOH + PCl5 – CO – Cl + POCl3 + HCl

Хлорангидрид может быть получен также действием на бензойную кислоту хлористого тионила:

– COOH + SOCl2 – CO – Cl + SO2 + HCl

1.2.1.5 Образование ангидридов

Ангидрид бензойной кислоты получаются действием водоотнимаюших средств:

2 – COOH + P2O5 – CO – O + 2HPO3

1.2.1.6 Образование амидов

Реакция бензойной кислоты с аммиаком приводит к образованию амидов:

– COOH + NH3 – CO – NH2 + HCl

1.2.1.7 Реакция электрофильного замещения

Так как карбоксильная группа является ориентантом второго рода, электрофильное замещение у бензойной кислоты проходит в мета-положение и весьма трудно:

t0

– COOH + HNO3 – COOH + H2O

/

NO2

1.2.2 М-нитробензойная кислота

Так как м-нитробензойная кислота содержит две функциональные группы, карбоксильную – CO – OH и нитро – NO2 группы, для нее характерны реакции как для карбоновых кислот и как для нитросоединений.

1.2.2.1 Реакции идущие с карбоксильной группой

1.2.2.1.1 Образование солей

– COOH + NaOH – CO – ONa + H2O

/ /

NO2 NO2

1.2.2.1.2 Восстановление

LiAlH4

– COOH – CH2OH

/ /

NO2 NO2

1.2.2.1.3 Реакция этерификации

H +

– COOH + C2H5OH – CO – OC2H5 + H2O

/ /

NO2 NO2

1.2.2.1.4 Образование хлорангидридов

Образуются действием хлорида фосфора (V) на кислоту:

– COOH + PCl5 – CO – Cl + POCl3 + HCl

/ /

NO2 NO2

Хлорангидрид может быть получен также действием хлористого тионила:

– COOH + SOCl2 – CO – Cl + SO2 + HCl

/ /

NO2 NO2

1.2.2.1.5 Образование ангидридов

2 – COOH + P₂O₅ – C – O – C – + 2HPO₃

|| ||

/ / O O \

NO₂ NO₂ NO₂

1.2.2.1.6 Образование амидов

– COOH + NH₃ – CO – NH₂ + HCl

/ /

NO₂ NO₂

1.2.2.2 Реакции идущие с нитрогруппой

1.2.2.2.1 Восстановление

6H ⁺

– COOH – COOH + 2H₂O

/ /

NO₂ NH₂

1.2.3 Бензойнокислый калий

1.2.3.1 Взаимодействие с сильными минеральными кислотами

Так как карбоновые кислоты – слабые кислоты, то сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

COOK + HCl – COOH + KCl

1.2.3.2 Взаимодействие с водой

Соли бензойной кислоты в водных растворах гидролизованы:

– COOK + H2О – COOH + KОН

1.2.3.3 Образование ангидридов кислот

Ангидриды кислот образуютcя при нагревании смеси галогенангидрида кислоты и ее безводной соли:

O O

// \\

– COOK + ClCO – – C – O – C – + KCl

1.2.3.4 Пиролиз солей щелочных металлов

При сплавлении солей щелочных металлов бензойной кислоты со щелочами происходит расщепление углеродной цепи и декарбоксилирование, в результате чего из углеродного радикала кислоты образуется бензол:

– COOK + КОН + К2СО3

1.2.4 Толуол

Все свойства толуола можно разделить на 2 типа:

А) реакции, затрагивающие бензольное кольцо,

Б) реакции, затрагивающие метильную группу.

1.2.4.1 Реакции в ароматическом кольце

Метилбензол вступает во все реакции электрофильного замещения, свойственные для бензола.

1.2.4.1.1 Нитрование

– CH3 + HNO3 – CH3 + NO2 – – CH3

\

NO2

1.2.4.1.2 Хлорирование

Хлорирование толуола может производиться путём пропускания через толуол газообразного хлора в присутствии хлорида алюминия (реакция проводится в темноте). Хлорид алюминия играет при этом роль катализатора. В этом случае образуется 2- и 4-замещённый изомеры:

AlCl₃

– CH₃ + Cl₂ – CH₃ + HCl

\

Cl

Cl – – CH₃ + HCl

1.2.4.1.3 Сульфирование

Сульфирование метилбензола концентрированой серной кислотой тоже приводит к образованию смеси 2- и 4-замещённого изомеров:

– CH3 + H2SO4 – CH3

\

SO3H

SO3H – – CH3

Механизм всех реакций электрофильного замещения подобен механизму сообветствующих реакций бензола. В этих реакциях 3-замещённые изомеры образуются в незначительных количествах и ими можно пренебречь.

1.2.4.2 Реакции в боковой цепи

Метильная группа в метилбензоле может вступать в определённые реакции, характерные для алканов, но также и в другие реакции, не характерные для алканов.

1.2.4.2.1 Галогенирование по радикальному механизму

Подобно алканам, метильная группа может галогенироваться по радикальному механизму. Для осуществления этой реакции хлор продувают через кипящий метилбензол в присутствии солнечного света или источника ультрафиолетового излучения.

нитробензойный кислота толуол ангидрид

– CH3 + Cl2 – CH2Сl + HCl

Эта реакция представляет собой замещение. Дальнейшее галогенирование приводит к образованию следующих соединений:

+ Cl2 + Cl2

– CH2Сl – CHСl 2 – CСl 3

Бромирование метилбензола осуществляется при аналогичных условиях и приводит к образованию соответствующих бромозамещающенных соединений.

1.2.4.2.2. Окисление

Метильная боковая цепь в толуоле подвергается окислению даже такими сравнительно мягкими окислителями, как оксид марганца (IV):

+ МnO2

– CH3 – CHO

Более сильные окислители, например перманганат калия, вызывают дальнейшее окисление:

CHO – COOH

1.3 Механизмы реакций получения

Механизм получения м-нитробензойной кислоты

Получение м-нитробензойной кислоты из толуола происходит в две стадии: пожалой наиболее главной является реакция нитрования.

Нитрование – это реакция электрофильного замещения. Реакцию обычно проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот. Действующим агентом нитрования является образующийся в этой смеси катион нитрония +NO2:

Рассмотрим механизм реакции нитрования бензола

HNO3 + 2H2SO4 +NO2: + 2HSO4- + H3O

нитроний- гидроксоний- ион

катион

Далее нитроний-катион взаимодействует с ароматическим водородом, атакуя π-облако бензола, в результате чего сначала образуется π-комплекс, а затем σ-комплекс (карбониевый ион) с ковалентной связью между нитрогруппой и углеродным атомом бензольного кольца. В последней стадии ион HSO4- отрывает ион водорода и образуется продукт замещения – нитросоединение, причем т.к группа СООН является заместителем второго рода, группа NO2 ориентируется в мето-положение:

H

+ NO₂ + NO₂ / + НSO₄^-

– – NO₂

\ – Н (быстро)

NO₂

Схематично реакцию можно записать так.

АrН + НОNO2 Аr NO2 + Н2О

Присутствие в реакционной смеси воды мешает течению реакции, так как вода участвует в процессе, обратном образованию катиона нитрония. Поэтому для связывания выделяющейся в реакции воды берут избыток концентрированной серной кислоты.

2. Экспериментальная часть

2.1 Получение бензойной кислоты

– CH3 + 2KMnO4 – COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

– COOK + НCl – COOH + KCl