Тугоплавкие и благородные металлы, их применение в электронике и микроэлектронике

9.1 К тугоплавким относят металлы с температурой плавления превышающей 1700° С. Как правило, они химически устойчивы при низких температурах, но становятся активными при повышенных. Эксплуатация их при высоких температурах возможна в атмосфере инертных газов (такие газы имеют полностью завершенную электронную оболочку) или в вакууме.

Эти металлы чаще всего получают методами порошковой металлургии – прессовкой и спеканием порошков. В электронной технике получают распространение методы электровакуумной технологии производства чистых тугоплавких металлов: плавка электронным или лазерным лучом, зонная очистка, плазменная обработка и другие. Механическая обработка этих металлов трудна и часто требует их подогрева. Основными тугоплавкими металлами являются: вольфрам (W), молибден (Mo), тантал (Ta), ниобий (Nb), хром (Cr), ванадий (V), титан (Ti), цирконий (Zr) и рений (Re).

Тугоплавкие металлы применяются в качестве испарителей в установках для вакуумного осаждения тонких пленок. Их особенность – малое давление насыщенного пара. Это условие – основное требование к материалу испарителя.

1. СплавыW – Mo (вольфрам – молибден). Эти металлы хорошо сплавляются и образуют непрерывный ряд сплавов – твердых растворов. Сплавы обладают более высокими по сравнению с молибденом температурами плавления и рекристаллизации, механической прочностью. В то же время они более вязкие и легче обрабатываются, чем вольфрам. Используются в вакуумной технике в виде проволок или лент для пружин, крючков, держателей катодов прямого накала или нитей ламп накаливания, а также для подогревателей катодов косвенного накала. Рабочая температура таких деталей не выше 1500° С.

2. Тантал (Та) и Ниобий (Nb) Содержание Тантала в земной коре очень мало как и Ниобия. Получение тантала и ниобия связано с переработкой огромных количеств руды и с необходимостью вести металлургический процесс в вакууме. Кроме того, операция отделения тантала от ниобия очень сложна. Тантал после обжига в вакууме является одним из самых пластичных металлов уже при комнатной температуре. Механическая обработка ведется только в холодном состоянии, так как тантал чувствителен к кислороду и азоту. Ниобий и его сплавы переходят в сверхпроводящее состояние при сравнительно высокой температуре: Nb – 9 К, соединения – до 22 К и поэтому применяется для изготовления сверхпроводящих магнитов, СВЧ резонаторов, волноводов, криотронов. Ниобий и тантал обладают близкими свойствами, сопутствуют друг другу в рудах и их разделение является сложной и дорогостоящей операцией. Поэтому в промышленности получают их сплавы без разделения металлов. Широко применяют ТН 3 и ТН 20. Области применения аналогичны танталу и ниобию.

3. Цирконий (Zr). В природе встречается преимущественно в виде минералов циркония ZrSiO₄ и бразилита или бадеилита ZrO₂. Цирконий обладает высокой химической активностью к кислороду, углероду, азоту, поэтому процесс получения чистого циркония ведется в вакууме или в среде инертного газа (аргона). Цирконий хорошо поглощает газы при T = 400…1500° С, поэтому его применяют в электровакуумной промышленности в качестве конструкционного материала для изготовления деталей, работающих при высоких температурах (аноды, сетки ламп), служащих одновременно и газопоглотителями. Цирконий служит припоем для пайки вольфрамовых изделий.

4. Никель(Ni). Никель является одним из наиболее распространенных элементов. Чистый никель получают переплавкой «сырого» никеля в вакууме или в атмосфере водорода и др. Никель, используемый в электровакуумных приборах, не должен содержать легкоиспаряющиеся примеси (кадмий, цинк, фосфор, мышьяк, сурьма, сера и прочее). Никель на воздухе при 400…500° С покрывается защитной оксидной пленкой NiO Никель магнитен. Теряет магнетизм при 631 К.

9.2 К благородным металлам относят платину (Pt), палладий (Pd), золото (Au) и серебро (Ag). Химическая инертность по отношению к составляющим атмосферы; в том числе и при повышенной температуре, делает благородные металлы и сплавы незаменимыми для изготовления терморезисторов, термопар и нагревательных элементов, работающих в особых условиях, ответственных электрических контактов, выводов интегральных микросхем и полупроводниковых приборов.

1. Платина и ее сплавы. Из платиновых руд гидрометаллургическим способом получают губчатую платину чистоты 99 %. Химически чистая платина предназначена для изготовления чувствительных элементов терморезисторов. Сплавы платины с родием применяются для термоэлектродов термопар. Работа с проволокой платины должна вестись в условиях исключающих возможность загрязнения ее поверхности другим металлом, огнеупорами, графитом, органическими соединениями. Даже незначительная деформация (например, изгиб, намотка) приводит к уменьшению R₁₀₀/R₀ (отношение их омических сопротивлений при 100° С и при 0° С). Для восстановления этих свойств платину необходимо обжечь, нагрев до 800…850° С и выдержать 30…60 минут.

2. Палладий (Pd) и его сплавы. Палладий по внешнему виду напоминает платину, но легче ее и имеет меньшую температуру плавления. В чистом виде мягок, пластичен, легко поддается обработке. По многим свойствам палладий очень близок к платине, но дешевле ее в 4 раза. Применяется как покрытие в скользящих контактах с небольшим контактным усилием.

3. Золото. Золото – блестящий металл желтого цвета обладающий высокой пластичностью. В электронике часто применяют как коррозионно-устойчивый контактный материал. Существенным преимуществом золота является его устойчивость к образованию сернистых и окисных пленок при контакте с атмосферой. Золотом покрывают контактные площадки и выводы микросхем.

4. Серебро. Серебро белый, блестящий металл, стойкий к окислению при нормальной температуре. Серебро среди всех металлов обладает наименьшим удельным сопротивлением. Широкое применение серебро получило при изготовлении контактов различных мощностей. Действительно, обладая низким удельным сопротивлением и высокой теплопроводностью, а также достаточной коррозионной стойкостью серебро обеспечивает низкий нагрев контактов и быстрый отвод тепла от контактных точек. Серебро применяют также для нанесения контактов непосредственно на диэлектрик при производстве слюдяных и керамических конденсаторов. В связи с высокой электропроводностью серебра его применяют для серебрения волноводов, проводов высокочастотных катушек. Недостатки: склонность к диффузии его атомов внутрь диэлектрика в условии повышенной влажности, склонность к образованию темных пленок Ag₂S вследствие реакции с сероводородом. Поэтому применение серебра вблизи серосодержащих материалов (резина, эбонит и др.) не рекомендуется. Серебро хорошо паяется обычными припоями. Широкое применение серебра ограничивается в основном малым его содержанием в природе, и, как следствие, высокой ценой.

Тугоплавкие и благородные металлы, их применения в электронике и микроэлектронике.

К тугоплавким относят металлы с температурой плавления превышающей 1700° С. Как правило, они химически устойчивы при низких температурах, но становятся активными при повышенных. Эксплуатация их при высоких температурах возможна в атмосфере инертных газов или в вакууме.

Эти металлы чаще всего получают методами порошковой металлургии – прессовкой и спеканием порошков. В электронной технике получают распространение методы электровакуумной технологии производства чистых тугоплавких металлов: плавка электронным или лазерным лучом, зонная очистка, плазменная обработка и другие. Механическая обработка этих металлов трудна и часто требует их подогрева. Основными тугоплавкими металлами являются: вольфрам (W), молибден (Mo), тантал (Ta), ниобий (Nb), хром (Cr), ванадий (V), титан (Ti), цирконий (Zr) и рений (Re).

Тугоплавкие металлы применяются в качестве испарителей в установках для вакуумного осаждения тонких пленок. Их особенность – малое давление насыщенного пара. Это условие – основное требование к материалу испарителя.

Вольфрам

Вольфрам – это очень тяжелый, твердый металл серого цвета, обладает наиболее высокой Т_пл = 3655 К; ρ = 0,055 мкОм×м; γ = 19,3 Мг/м³. В природе встречается только в виде соединений: вольфрамид (FeWO₄ + МnWO₄) и шеллид (CaWO₄). Конечным продуктом обогащения вольфрамовых руд является чистая трехокись WO3, из которой восстановлением водородом при нагреваний до 900° С получают металлический мелкодисперсный порошок. Из порошка под давлением до 200 МПа опрессовывают стержни, из которых ковкой и волочением в атмосфере водорода получают проволоку до 0,01 мм, прокатывают листы. Опрессованный вольфрам хрупок, обработанный – прочен. При нагреве тянутого вольфрама начинается процесс рекристаллизации, и он вновь становится хрупким. Для улучшения свойств вольфрама в него вводят присадки. Наиболее эффективной присадкой, замедляющей процесс рекристаллизации, является окись тория Th₂O₃, которая, образуя прослойку между зернами вольфрама, затрудняет диффузию его атомов и вследствие этого препятствует росту кристаллов. Вводят также добавки окислов кремния, алюминия и кальция.

Основная область применения – нити ламп накаливания. В этой области вольфрам не имеет конкурентов. Впервые применил его для этой цели Лодыгин в 1890 году.

Вольфрам важный металл электровакуумной техники – электродоподогреватели, пружины в электронных лампах, рентгеновских трубках. Применяются марки ВА (с Al) и ВТ (c Th₂O₃). ВТ имеет хорошие эмиссионные свойства за счет снижения работы выхода.

Молибден

Т_пл = 2895 К; ρ = 0,048 мкОм×м; γ = 10 Мг/м3.

Молибден по внешнему виду и по технологии обработки близок к вольфраму. Важнейшей промышленной рудой является молибденит (MoS₂).

Микроструктура спеченного (опресованного) кованного и тянутого молибдена сходна со структурой аналогично обработанных образцов вольфрама. Но в отличие от вольфрама обожженный мелкозернистый молибден характеризуется высокой пластичностью. Поэтому механическая обработка молибдена не представляет особых затруднений.

Добавки в виде SiO, Th₂O₃ улучшают структуру и повышают механическую прочность.

Молибден более активен, чем вольфрам. При 300° С начинает окисляться, а при 600° С образуется трёхокись МоО₃, которая при 700° С быстро испаряется.

Среди всех тугоплавких металлов молибден имеет наименьшее удельное электрическое сопротивление r = 0,048 мкОм×м.

Из молибдена изготавливаются сетки и электроды электронных ламп, рентгеновских трубок и различные вспомогательные детали электровакуумных приборов с напряженным тепловым режимом. Молибден используется также в качестве нагревательных элементов нагревательных печей. Такие элементы в защитной среде могут устойчиво работать при температуре 1700 °С.

Промышленностью молибден выпускается следующих марок: МЧ (молибден чистый) и МК (с присадкой окиси кремния).

Молибден в паре с вольфрамом дает термопару, пригодную для измерения температуры до 2000° С в неокисляющей среде.

СплавыW – Mo (вольфрам – молибден)

Эти металлы хорошо сплавляются и образуют непрерывный ряд сплавов – твердых растворов. Сплавы обладают более высокими по сравнению с молибденом температурами плавления и рекристаллизации, механической прочностью и удельным сопротивлением. В то же время они более вязкие и легче обрабатываются, чем вольфрам.

Рис. 15. Физические свойства сплава вольфрам-молибден

Исходным материалом для получения сплавов вольфрам – молибден является смесь порошков вольфрама и молибдена или их оксидов WO₃ и MoO₃. Скорость взаимной диффузии этих металлов велика, поэтому при температуре спекания прессованного из смеси порошков изделия легко образуется их твердый раствор, который затем подвергается механической обработке.

В России выпускают две марки сплавов вольфрам – молибден. МВ 20 (20 % вольфрама) и MB 50 (50 % вольфрама) в виде проволок диаметром 0,02…1,0 мм.

Используются в вакуумной технике в виде проволок или лент для пружин, крючков, держателей катодов прямого накала или нитей ламп накаливания, а также для подогревателей катодов косвенного накала. Рабочая температура таких деталей не выше 1500° С.

Тантал (Та)

Металл пятой группы. Содержание Тантала в земной коре очень мало - 2·10^-5 %. В природе встречается в виде минерала состава mFeO (1‑m)MnO·nTa₂O₅·(1-n)Nb₂O₅, который называется либо танталитом, либо колумбитом, в зависимости от преобладания в нем тантала или ниобия.

Получение тантала и ниобия связано с переработкой огромных количеств руды и с необходимостью вести металлургический процесс в вакууме. Кроме того, операция отделения тантала от ниобия очень сложна.

Получение непористого металла ведется методом порошковой металлургии подобно вольфраму и молибдену.

Таблица 7

Свойства тантала

Тантал после обжига в вакууме является одним из самых пластичных металлов уже при комнатной температуре. Механическая обработка ведется только в холодном состоянии, так как тантал чувствителен к кислороду и азоту.

Широко применяется фольга толщиной 6-50 мкм для изготовления электролитических конденсаторов.

Применяется также в электровакуумных приборах. При Т = 600…1200 °С является не только конструкционным материалом, но и поглотителем газов (аноды и сетки генераторных ламп, вспомогательные детали).

Ниобий (Nb)

Металл пятой группы таблицы Менделеева, аналог тантала (Ta). Содержание Ниобия в земной коре, как и Тантала очень мало - 2·10^-4 %. Встречается в рудах совместно с танталом.

Физико-механические свойства Ниобия приведены в табл. 8.

По химическим и механическим свойствам ниобий является аналогом тантала, но проявляет несколько большую активность.

Ниобий дорогой металл и применяется в ответственных электровакуумных приборах (генераторные лампы, рентгеновские трубки – аноды, экраны, сетки, катоды прямого накала).

Ниобий имеет очень малую работу выхода электронов. Поэтому применяется в качестве трубчатого катода в мощных генераторных лампах.

Таблица 8

Физические свойства ниобия

Ниобий и его сплавы переходят в сверхпроводящее состояние при сравнительно высокой температуре: Nb – 9 К, соединения – до 22 К и поэтому применяется для изготовления сверхпроводящих магнитов, СВЧ резонаторов, волноводов, криотронов.

Ниобий и тантал обладают близкими свойствами, сопутствуют друг другу в рудах и их разделение является сложной и дорогостоящей операцией. Поэтому в промышленности получают их сплавы без разделения металлов. Широко применяют ТН 3 и ТН 20. Области применения аналогичны танталу и ниобию.

Цирконий (Zr)

Элемент четвертой группы таблицы Менделеева, довольно распространенный, но рассеянный металл. В природе встречается преимущественно в виде минералов циркония ZrSiO₄ и бразилита или бадеилита ZrO₂.

Цирконий обладает высокой химической активностью к кислороду, углероду, азоту, поэтому процесс получения чистого циркония ведется в вакууме или в среде инертного газа (аргона).

Таблица 9

Физические свойства циркония

Цирконий хорошо поглощает газы при T = 400…1500° С, поэтому его применяют в электровакуумной промышленности в качестве конструкционного материала для изготовления деталей, работающих при высоких температурах (аноды, сетки ламп), служащих одновременно и газопоглотителями. Цирконий служит припоем для пайки вольфрамовых изделий.

Никель(Ni)

Никель является одним из наиболее распространенных элементов. Содержание в земной коре 0,003 %. В природе встречается в виде полиметаллических руд: пентландит NiS·FeS, никелевый блеск NiS₂·NiAs₂. Металлургия никеля сложна и зависит от состава исходного сырья. Чистый никель получают переплавкой «сырого» никеля в вакууме или в атмосфере водорода, или электролитическим рафинированием, или карбонильным методом (обработкой СО).

Никель, используемый в электровакуумных приборах, не должен содержать легкоиспаряющиеся примеси (кадмий, цинк, фосфор, мышьяк, сурьма, сера и прочее), причем содержание серы должно быть не более 0,005…0,008 %, так как она снижает механическую прочность.

Таблица 10

Физические свойства никеля

Никель на воздухе при 400…500° С покрывается защитной оксидной пленкой NiO.

Никель магнитен. Теряет магнетизм при 631 К.

Применяется в электровакуумных приборах при t < 900° С – электроды маломощных электронных ламп массового назначения, аноды ламп, тепловые экраны, вспомогательные детали.

К благородным металлам относят платину (Pt), палладий (Pd), золото (Au) и серебро (Ag). Химическая инертность по отношению к составляющим атмосферы; в том числе и при повышенной температуре, делает благородные металлы и сплавы незаменимыми для изготовления терморезисторов, термопар и нагревательных элементов, работающих в особых условиях, ответственных электрических контактов, выводов интегральных микросхем и полупроводниковых приборов.

Платина и ее сплавы

Из платиновых руд гидрометаллургическим способом получают губчатую платину чистоты 99 %.

Физико-механические свойства платины (табл. 11):

Таблица 11

Физические свойства платины

Химически чистая платина предназначена для изготовления чувствительных элементов терморезисторов.

Сплавы платины с родием: ПР10 (10 % родия), ПР6, ПР30 – применяются для термоэлектродов термопар.

Важным показателем терморезисторов является отношение сопротивлений R₁₀₀/R₀, то есть отношение их омических сопротивлений при 100° С и при 0° С. По этому показателю платина подразделяется на несколько марок:

Таблица 12

Марки платины, выпускаемые промышленностью России

Работа с проволокой платины должна вестись в условиях исключающих возможность загрязнения ее поверхности другим металлом, огнеупорами, графитом, органическими соединениями. Даже незначительная деформация (например, изгиб, намотка) приводит к уменьшению R₁₀₀/R₀. Для восстановления этих свойств платину необходимо обжечь, нагрев до 800…850° С и выдержать 30…60 минут.

Применяются термопары (табл. 13):

Таблица 13

Температурные пределы применения термопар

1). Платина – платинородий ПР-10 (градуировка ПП). Тип термопары - ТПП;

2). Платина - родиевая термопара ПР-6 и ПР-30 (градуировка ПР). Тип термопары - ТПР.

Сплавы платины с иридием (Ir), родием (Rh), никелем (Ni) применяются для контактных материалов ПлИ-10, ПлИ-25, ПлН-4,5, ПлРд-10.