Сложные полупроводники. Стеклообразные и аморфные полупроводники

Сло́жные полупроводники́, неорганические химические соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами. К сложным полупроводниковым материалам относятся так же аморфные и стеклообразные полупроводники.

Амо́рфные и стеклообра́зные Полупроводнико́вые материа́лы, аморфные и стеклообразные вещества, проявляющие полупроводниковые свойства. Характеризуются наличием ближнего порядка и отсутствием дальнего порядка. Для стеклообразного полупроводникового материала, который можно рассматривать как особый вид аморфного вещества, характерным является наличие пространственной решетки, в которой кроме ковалентно связанных атомов имеются полярные группировки ионов. В таких материалах связь между группами атомов и ионов осуществляется за счет короткодействующих ковалентных ван-дер-ваальсовых сил. Неорганические стеклообразные полупроводники обладают электронной проводимостью. В отличие от кристаллических полупроводников у стеклообразных полупроводников отсутствует примесная проводимость. Примеси в стеклообразных полупроводниках влияют на отклонение от стехиометрии, и тем самым изменяют их электрофизические свойства. Эти полупроводники окрашены и непрозрачны в толстых слоях. Стеклообразные полупроводниковые материалы характеризуются разориентированностью структуры и ненасыщенными химическими связями.

Аморфные и стеклообразные полупроводники по составу и структуре подразделяются на оксидные, халькогенидные, органические, тетраэдрические.

Оксидные кислородсодержащие стекла получают сплавлением оксидов металлов с переменной валентностью, например, V2O5-P2O5-ZnO. Оксиды металлов, образующие эти стекла, имеют одновременно не менее двух разновалентных состояний одного и того же элемента, что и обусловливает их электронную проводимость. Бескислородные халькогенидные стекла получают путем сплавления халькогенов (S, Se, Te) с элементами III, IV, V групп периодической системы. Халькогенидные стеклообразные полупроводники получают в основном либо охлаждением расплава, либо испарением в вакууме. Типичные представители —сульфид и селенид мышьяка. К ним относятся также двух- и многокомпонентные стеклообразные сплавы халькогенидов (сульфидов, селенидов и теллуридов) различных металлов (например, Ge-S, Ge- Se, As- S, As- Se, Ge- S P, Ge-As- Se, As-S-Se, As-Ge-Se-Те, As-Sb-S-Se, Ge-S-Se, Ge-Pb-S). Халькогенидные стекла обладают высокой прозрачностью в ИК-области спектра от 1 до 18 мкм. Аморфные пленки сложных халькогенидных соединений обладают большими возможностями вариации их физико-химических свойств.

Аморфные пленки Si, Ge, GaAs и других полупроводниковых веществ по своим свойствам не представляют практического интереса. Отсутствие в этих полупроводниках дальнего порядка и наличие большого количества дефектов типа микропор приводит к наличию у многих атомов ненасыщенных болтающихся связей. Следствием этого является высокая плотность локализованных состояний (1020см-3) в запрещенной зоне. В связи со спецификой процесса электропроводности в аморфных полупроводниках управлять электрическими свойствами таких материалов практически невозможно.

Введение водорода в аморфные пленки кремния существенным способом изменяет его электрофизические свойства. Растворяясь в аморфном кремнии, водород замыкает на себе болтающиеся связи (насыщает их), в результат в таком «гидрированном» материале, названном Si:H, резко снижается плотность состояний в запрещенной зоне (до 1016-1017см-3). Такой материал можно легировать традиционными донорными (P, As) и акцепторными (В) примесями, придавая ему электронный или дырочный тип проводимости, создавать в нем p-n-переходы. На основе кремния синтезирован ряд гидрированных аморфных полупроводников, обладающих интересными электрическими и оптическими свойствами Si1-xCx:H, Si1-xGex:H, Si1-xNx:H, Si1-xSnx:H.

Стеклообразные и аморфные полупроводники могут быть изготовлены как в виде объемных образцов методом охлаждения расплава, так и в виде тонких пленок, получаемых различными методами вакуумного напыления. Твердые вещества, получаемые охлаждением расплава ниже температуры плавления в зависимости от соотношения между скоростями охлаждения и кристаллизации расплава обладают либо кристаллической либо некристаллической структурой. Понижение температуры в расплаве вызывает резкий рост вязкости, что затрудняет перестройку атомов в кристаллическую решетку. Если скорость охлаждения невелика атомы успевают сгруппироваться в кристаллическую решетку до того, как возросшая вязкость расплава ограничит возможность их взаимного перемещения.Таким образом вероятность образования стекла при охлаждении расплава тем выше, чем больше скорость его охлаждения и вязкость. Стеклообразные материалы получают при скоростях охлаждения расплава от долей градуса до нескольких градусов в минуту.В зависимости от химического состава стеклообразные материалы могут быть диэлектриками, полупроводниками и проводниками. Типичными представителями стеклообразных полупроводников являются халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), которые представляют собой сплавы халькогенов – элементов щелочной группы периодической системы (серы S, селена Se, теллура Te) с элементами пятой (As, Sb) или четвертой (Si, Ge). Сюда же относится элементарный халькоген стеклообразный селен.Пленки халькогенидных стеклообразных полупроводников применяют для создания элементов памяти в микросхемах перепрограммируемых постоянных запоминающих устройств ЭВМ, передающих телевизионных трубках (видиконов), фоточувствительных сред для записи оптической информации, а также в качестве неорганических фото- и электронных резисторов при производстве изделий микроэлектроники.К аморфным полупроводникам относят аморфный Si, Ga, ряд других элементов и сплавов. В обычном твердом состоянии Si и Ge четырехвалентны и их атомы связаны сильной ковалентной связью. Тетраэдрические (тетра – четыре) связи приводят к образованию в этих материалах не отдельных молекул, а непрерывной трехмерной сетке химически связанных атомов. Такая сетка обладает большой жесткостью. Поэтому трудно при охлаждении расплава получить какую-либо другую структуру. Создать таким путем некристаллический материал не удается.Аморфные полупроводники изготовляют в виде тонких пленок напылением или осаждением на подложку. Ели температура подложки невысока, то попадающие на нее атомы не успевают выстраиваться в кристаллическую решетку. В результате образуется пленка с некристаллической структурой. При нагреве такой материал при некоторой температуре переходит в кристаллическое состояние.Известные сравнительно давно пленки аморфного кремния не имели серьезного применения, что было связано с невозможностью управления их свойствами. Это связано с тем, что в некристаллическом Si много точечных дефектов и никакое легирование не в состоянии управлять свойствами, т.к. этих дефектов очень много и концентрация примесей не в состоянии превзойти концентрацию дефектов.Было обнаружено, что пленки аморфного Si, получаемые разложением газообразного силана SiH₄ обладают удивительными для аморфных материалов свойствами. Главное – свойствами этих пленок можно эффективно управлять легированием: получать материалы p- и n-типов электропроводности и изменять ее значения до миллионов раз. Таким образом появились широкие возможности применения аморфного Si.Исследования показали, что аморфный Si получаемый разложением силана, обязан своими особенностями присутствием в силане водорода. Единственный электрон атома водорода образует химическую связь с атомом Si в местах точечных дефектов пленки, т.е., как бы «залечивает» их и поэтому уменьшается плотность создаваемых локализованных состояний в запрещенной зоне.В аморфном Si содержащем водород, влияние примесей (донорных или акцепторных) на электрофизические свойства выше, чем обусловленных дефектами.Аморфный кремний, содержащий водород, называется гидрогенизированным.