Термисторные сенсоры

Термистор представляет собой устройство для измерения изменений температуры. В основе его действия лежит явление уменьшения электрического сопротивления (приблизительно 4-7%/°С) оксидов металлов (ВаО/СаО, оксид переходного металла), сплавленных при высокой температуре.

Термисторы полезны для измерения температур с точностью ±0.005°С. Они могут быть разного размера и формы, но для сенсора наиболее удобен термистор в виде шарика, покрытого стеклянным защитным слоем.

Сопротивление и температуру обычно измеряют с помощью мостика Уинстона, служащего для измерения сопротивления.

Высокая чувствительность к малым изменениям температуры, которой отличаются термисторы, может быть использована для определения малых количеств теплоты, которые выделяются в ходе химической реакции. Именно так термисторы используются в микрокалориметрии, когда химические реакции изучаются в объемной фазе раствора. В применении к сенсорам требуется селективность по отношению к определяемому веществу, что достигается в результате проведения химической реакции на поверхности термистора или вблизи от нее.

Существует два основных подхода к использованию термисторов в калориметрических сенсорах. В соответствии с одним термистор помещают в ячейку детектора для измерения температурных изменений, после того как раствор аналита пропускают через слой иммобилизованного фермента. Хотя такую детекторную систему и можно приспособить для определения нескольких аналитов, для этого нужны значительные количества фермента. Второй подход заключается в иммобилизации фермента непосред­ственно на поверхности термистора. В этом случае сенсор может быть миниатюрным и его можно поместить в проточную аналитическую систему. Рассмотрим для примера два типа термисторных химических сенсоров.

Каталитические газовые сенсоры

Каталитические газовые сенсоры широко используются для определения горючих газов (метана, этана, пропана, угарного газа и водорода) и паров (бензина, органических растворителей) в воздухе.

Принцип их действия заключается в контролируемом сжигании горючего газа в воздухе и измерении количества выделяющегося при этом тепла. В целях ускорить получение отклика используют катализаторы. Таким образом, для каталитического газового сенсора нужны нагреватель для поддержания температуры, достаточной для сжигания газа, катализатор окислительного процесса и устройство для измерения теплоты сгорания. Обычно в качестве нагревателя используют спираль из проволоки, а зависимость сопротивления этой проволоки от температуры используют для измерения выделяющегося тепла [2, 4].

В первом каталитическом газо­вом сенсоре применялась платиновая спираль, которую нагревали, пропуская через нее ток, до температуры горе­ния газа на поверхности платины. Выделение тепла приводило к нагреванию спирали и, следовательно, к увеличению ее сопротивления. По изменению темпера­туры определялось количество сгоревшего газа.

Как катализатор, платина проигрывает другим метал­лам, таким как палладий и родий: при использо­вании платины нужны гораздо более высокие температу­ры (1000°С), что приводит к существенной потере плати­ны и уменьшению толщины проволоки.

Потребность в других формах каталитических газовых сенсоров привела к созданию пеллисторов. Пеллистор представляет собой газовый сенсор, основанный на том же принципе, что и предыдущий, то есть в нем тоже использована платиновая спираль в качестве нагревающего элемента и резистивный термометр в качестве температурного датчика. Отличие заключается в том, что качестве катализатора в этом случае используют палладий в виде тонкоизмельченного порошка, что позволяет увеличить площадь поверхности и существенно повысить эффективность катализатора. Таким образом, катализатор окисления в этом сенсоре гораздо эффективнее [4]. Это позволяет применять сенсор при температурах около 500°С, то есть для определения углеводородов типа метана.

Схема пеллистора представлена на рис. 3. Платиновая спираль в этом сенсоре заключена в огнеупорный шарик размером около 1 мм. Поверхность шарика покрыта слоем тонкодисперсного палладия в матрице из оксида тория [4].

Электроника для измерительных систем может действовать в режиме обратной связи. В этом случае ток для нагревания платиновой проволоки уменьшают в целях компенсировать рост температуры, вызванный горением. При этом сила тока является измеряемым параметром, свя­занным с изменением температуры, вызванным горением газа, и, следовательно, с количеством газа.

Рис. 3. Схема пеллистора.

Проблемой использования газовых сенсоров является то, что они подвержены отравляющему действию других газов, что ведет к потере селективности сенсоров. Для решения этой проблемы разрабатываются пеллисторы и сенсорные системы с более низкой восприимчивостью по отношению к отравляющим сенсоры веществам.

Наилучшим выходом оказалась конструкция пеллистора, в которой платиновую спираль окружает пористый алюминиевый шарик, содержащий большое количество тонко измельченного катализатора. В этом случае доступная площадь поверхности катализатора существенно повышается, но зато падает механическая прочность пеллистора по сравнению с предыдущей конструкцией.

Вся аппаратура, относящаяся к газовым термисторным сенсорам, достаточно проста и портативна, поэтому обычно использу­ют прибор карманного размера. Для газовых сенсоров характерен относительно быстрый отклик: результат можно получить уже через 20 секунд [4].

Сенсор по теплопроводности

Действие этого типа сенсоров, в отличие от термисторных и каталитических, не связано с химическими реакциями, протекающими на поверхности сенсора. В основе их действия – измерение теплопроводности газов.

Одним из элементов данного типа сенсоров является металлическая нить, сделанная из вольфрама, сплава вольфрам/рутений или никель/железо. Нить нагревают до температуры около 250°С. Тепло ее рассеивается в окружающей среде, при этом на этот процесс влияет теплопроводность газа. Теплопроводность газов изменяется в очень широких пределах, и температура проволоки будет изменяться в соответствии с природой и кон­центрацией газа. Изменение температуры нити можно зафиксировать по изменению ее сопротивления, так же, как и для других калориметрических сенсоров [2, 4].

Уже многие годы такие сенсоры успешно используют в качестве детекторов газовой хроматографии и в качестве газовых сенсоров в промышленности.

Сенсоры по теплопроводности используются в случа­ях, когда ожидаемая концентрация газа относительно высока. Поскольку их действие не зависит от протекания химической реакции, их можно использовать в среде инертных газов, например, для мониторинга содержания горючих газов в сосудах, после того как они были заполнены азотом. Еще их можно использовать для определения самих инертных газов, таких, как азот, гелий, аргон и двуокись углерода. Таким образом, у сенсоров теплопроводности своя собственная область применения, отличающаяся от области применения каталитических газовых сенсоров, но вместе с тем дополняющая ее.

Биосенсоры

Биосенсор – это устройство, включающее биологический чувствительный элемент, тесно связанный с преобразователем либо интегрированный с ним [21]. Биосенсор служит для формирования цифрового электрического сигнала, пропорционального концентрации определенного химического соединения или ряда соединений. Эта связь двух противоположных дисциплин позволила объединить специфичность и чувствительность биологических систем с вычислительной мощью компьютера. Бурно развивающаяся в последние годы биосенсорная техника уже сейчас предлагает новые эффективные средства, которые предсказывают радикальное изменение нашего подхода к классическому химическому анализу.

Современная концепция биосенсора в значительной степени связана с идеями Лиланда Кларка-младшего и соавторов, развитыми в 1962 г. Авторы предположили, что если бы ферменты можно было иммобилизовать на электрохимических датчиках, то такие «ферментные электроды» расширили бы диапазон аналитических возможностей базового датчика. Последовавшая затем активная работа постепенно раздвинула горизонты данной области. Ее нынешнее состояние в какой-то степени характеризуют перечисленные ниже потенциальные чувствительные элементы и преобразователи, которые можно использовать при конструировании биосенсоров [2, 4, 21]:

В реальных же сенсорах пока используют не все возможные комбинации этих элементов. Развитие биосенсоров обусловлено усилиями исследователей в нескольких направлениях. В основу описанных к настоящему времени конфигураций биосенсоров положено принципиально новое объединение хорошо известных ранее и не связанных друг с другом подходов [21]. В будущем для удовлетворения специфических требований, по-видимому, большее внимание будут уделять инженерной проработке как всего прибора в целом, так и его компонентов. При этом могут потребоваться новые биохимические реакции и усовершенствование известных реакций, например, с помощью генной инженерии и химических методов. Биосенсоры будут проектировать вместе с подходящим детектором, а не привязывать к случайным результатам предыдущих работ.

Итак, под термином биосенсор понимают устройство, в котором чувствительный слой содержит биологический материал: ферменты, ткани, бактерии, дрожжи, антигены/антитела, липосомы, органеллы, рецепторы, ДНК. Этот слой непосредственно реагирует на присутствие определяемого компонента и генерирует сигнал, зависящий от концентрации этого компонента.

Конструктивно биосенсор аналогичен остальным видам химических сенсоров и состоит из двух преобразователей (биохимического и физического) находящихся в тесном контакте друг с другом. При этом биохимический преобразователь, или биотрансдьюсер, выполняет функцию биологического элемента распознавания, преобразуя определяемый компонент, а точнее, информацию о химических связях в физическое или химическое свойство или сигнал, а физический преобразователь позволяет зарегистрировать этот сигнал. Наличие в устройстве биоматериала с уникальными свойствами позволяет с высокой селективностью определять нужные соединения в сложной по составу смеси, не прибегая к дополнительным операциям, связанным с использованием других реагентов.

В качестве трансдьюсеров могут быть использованы любые из упомянутых в данной статье: электрохимические, спектроскопические, термические, пьезоэлектрические, на поверхностных акустических волнах и интегрально-оптические.

Действие биосенсоров основано на важнейших химических реакциях живых организмов: реакции антитело/антиген, фермент/субстрат, рецептор/гормон. Такие реакции используются для получения высоко селективных и чувствительных биосенсоров на конкретные определяемые вещества. Для иллюстрации высокоселективных реакций, протекающих между биологическими молекулами, предложен механизм, получивший название «ключ-замок».

Для объяснения принципа действия биосенсоров часто используют схему, представленную на рис. 4. Эта схема достаточно универсальна и применима к любым ти­пам сенсоров, в которых реагент обладает сродством к индивидуальному веществу. Для иллюстрации высокоселективных реакций, протекающих между биологическими молекулами, предложен механизм, получивший название «ключ замок».

Рис. 4. Биосенсор.

В биосенсорах узнающим реагентом обычно является макромолекула, иммобилизованная внутри мембраны, либо химически связанная с поверхностью, которая контактирует с раствором определяемого вещества. Между реагентом и определяемым веществом проходит специфическая химическая реакция. Это может быть либо прямое взаи­модействие реагента с определяемым веществом, как в слу­чае реакции антиген/антитело, либо каталитическое вза­имодействие иммобилизованного фермента с определяе­мым веществом с образованием легко определяемого продукта.

Большой интерес, например, представляют биосенсоры на основе иммобилизованных на мембране микроорганизмов, служащих элементом так называемого микробного сенсора [21]. В частности, амперометрический сенсор на аммиак на основе иммобилизованных нитрифицирующих бактерий и кислородного электрода Кларка используется при решении вопросов охраны окружающей среды.

Следует отметить, что в последнее время стал активно развиваться и применяться лихеноиндикационный мониторинг состояния воздушной среды [15]. Методы лихеноиндикации основаны на индивидуальной реакции различных видов лишайников к действию загрязнителей атмосферы. Растянутая во времени ответная реакция данных организмов-биоиндикаторов даже на микродозы загрязнителей, проявляющаяся в морфологических изменениях, смене видового состава и невысокая собственная изменчивость обуславливают их широкое использование в качестве биоиндикаторов состояния воздуха. Результаты лихеноиндикационных исследований дают интегральную оценку степени загрязненности воздуха за длительный промежуток времени и могут служить хорошим дополнением к санитарно-гигиенической оценке условий среды обитания. Лишайники очень чувствительны к химическим загрязнениям и могут быть хорошими индикаторами состояния окружающей среды как сами по себе, так и в качестве некоторого чувствительного элемента биосенсоров.

Если принять во внимание все разнообразие ферментов, присутствующих и действующих в живых организмах и являющихся потенциальными биологическими преобразователями, то существующее сегодня число конструкций биосенсоров может быть увеличено в десятки и даже сотни раз. Основные трудности связаны с градуировкой биосенсоров и надежностью их показаний. Для улучшения последнего показателя, в частности, может быть использована мультисенсорная система, состоящая из ряда биочипов.

В целом метрологические характеристики биосенсоров вполне приемлемы. Относительное стандартное отклонение определяемой концентрации не хуже 10-12%, при этом нижняя граница определяемых содержаний достигает 10^-10-10^-15 моль/л. Некоторые биосенсоры работают по принципу «да-нет», что приемлемо, в случае определения присутствия ультра малых количеств высокотоксичных веществ в объектах окружающей среды. Если определяемые компоненты находятся в сложной смеси или матрице, или близки по своим свойствам, то при анализе используются хроматографические методы разделения.

Отметим, что биосенсоры широко используются не только в химии, но также в биотехнологии, медицине и экологии. Перспективно их применение в электронной промышленности и системах безопасности, например, на транспорте (в первую очередь – на авиатранспорте), в угольной промышленности и др. Многочисленные аварии, катастрофы и теракты последних лет настоятельно требуют ускоренного внедрения перспективных научных разработок в критически важных областях жизни.