Оптические химические сенсоры

Оптические химические сенсоры являются одной из важнейших категорий химических сенсоров. В зависимости от типа оптических сенсоров их действие основано на следующих принципах [3-6, 9-12, 14, 16, 17]:

§ поглощения света (абсорбция);

§ отражения первичного (падающего) светового потока;

§ люминесценции.

При этом используются зависимости оптических свойств сред (коэффициентов преломления, отражения и др.) от концентраций определяемых веществ.

Рассмотрим фундаментальные явления, лежащие в основе действия оптических химических сенсоров.

Абсорбция. Способность вещества поглощать оптическое излучение зависит от строения атомов (молекул), а также от агрегатного состояния вещества, его концентрации, толщины слоя, длины волны и других факторов.

Основные законы поглощения оптического излучения, на которых основано применение эффекта абсорбции для исследования и анализа вещества – закон Бугера-Ламберта и закон Бера [11, 12, 14, 16].

Согласно первому закону, если среда однородна и ее слой толщиной l перпендикулярен монохроматическому световому потоку с интенсивностью I ₀, то интенсивность I прошедшего света определяется по формуле:

. (2)

В формуле (2) – коэффициент поглощения, который для данного вещества зависит от длины волны λ падающего монохроматического излучения. В тех случаях, когда нельзя пренебречь рассеянием света, необходимо учитывать его вклад в суммарное ослабление интенсивности прошедшего через среду света: .

По закону Бера каждая молекула (или атом) поглощает одинаковую часть падающего излучения, поэтому поглощение пропорционально числу частиц поглощающего вещества N:

, (3)

где N – концентрация определяемого вещества; σ – сечение поглощения определяемого вещества на данной длине волны падающего излучения .

Если оба закона выполняются, то справедлив объединенный закон Бугера-Ламберта-Бэра:

. (4)

В случае изменения концентрации исследуемого вещества вдоль пути распространения светового излучения, в расчетах используется закон Бугера-Ламберта-Бэра в интегральной форме [18]:

, (5)

где P и P ₀ – мощность светового излучения на выходе сенсорной ячейки в присутствии и отсутствии исследуемого вещества, соответственно; L – толщина слоя исследуемой среды (соответствует, например, длине сенсорной ячейки); – распределение концентрации определяемого вещества вдоль оси z (вдоль которой распространяется лазерное излучение).

Отражение. При падении потока света на границу раздела двух сред часть его излучения отражается обратно. При этом характер отражения зависит от свойств сред и размеров неровностей на границе раздела этих сред. Интенсивность отраженного света определяется электронным строением атомов, молекул и ионов в поверхностном слое вещества, процессами поглощения и многократного рассеяния в нем, а также зависит от длины волны падающего света, т.к. в (2)-(5) может завесить от . Это позволяет использовать эффект отражения для исследования состава и строения поверхностных слоев твердого тела и мутных сред, а также идентифицировать адсорбированные соединения.

Для исследования тонких пленок используется метод нарушенного полного внутреннего отражения, основанного на отражении, например, ИК-излучения на границе двух сред, находящихся в оптическом контакте (на расстоянии порядка действия молекулярных сил). В этом случае вещество поглощает свет характеристических длин волн и отражает в остальной части спектра.

Люминесценция. Это явление представляет собой свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения, и является избыточным излучением по сравнению с тепловым излучением тела при данной температуре.

Фотолюминесценция, источником которой является свет, имеет наибольшее значение для определения состава среды. Фотолюминесценцию характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией, энергетическим выходом (отношение энергии, излучаемой веществом в виде люминесценции к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных) и кинетикой.

Наиболее широко применяют анализ, основанный на фотолюминесценции возбуждаемой УФ-излучением, источником которого служат ртутно-кварцевые и ксеноновые лампы, а также – лазеры. Регистрация люминесценции производится визуально и фотоэлектрическим способом (с помощью спектрофотометра). Характеристики фотолюминесценции позволяют сделать выводы о присутствии в исследуемых образцах определенных веществ и их концентрации. Количественный анализ основан на зависимости интенсивности люминесценции от количества люминесцирующего вещества.

Чаще всего оптические химические сенсоры классифицируются в зависимости от типа принципов их действия: датчик поглощения, датчик отражения, датчик люминесценции, комбинированный датчик и др.

Строение оптических химических сенсоров. В оптических химических сенсорах работающих на физических принципах аналитический сигнал обусловлен не химическим взаимодействием определяемого компонента с чувствительным слоем, который выполняет функцию преобразователя, а измеряемым физическим параметром: интенсивностью поглощения, отражения или люминесценции света и т.д.

Оптоволоконный сенсор обычно выполнена из кварцевого стекла, пластика или стекла и окружен оптическим изолятором – оболочкой, имеющей более низкий показатель преломления, чем сердцевина. Пластиковые и стеклянные волокна гораздо дешевле, чем волокна из кварцевого стекла, однако область применения кварцевых волокон суще­ственно шире: они могут быть использованы в ультрафиолетовой области спектра, там, где остальные материалы поглощают излучение.

Используют как одиночные оптические волокна, так и пучки из многих оптических волокон. Оп­тические волокна позволяют осуществить передачу оптических сигналов на очень большие расстояния и, следовательно, идеальны дня тех случаев, когда объект анализа удален от исследователя. Кроме того, их можно изогнуть (однако угол изгиба не должен быть слишком острым), а поэтому их можно использовать в самых разнообразных оптических светочувствительных устройствах, таких, как проточные ячейки для непрерывного мониторинга.

Интегрально-оптический сенсор. Интегрально-оптические химические датчики по-нашему мнению являются наиболее перспективными среди оптических химических сенсоров [9-12, 17, 18, 19]. Принцип работы интегрально-оптических химических датчиков абсорбционного типа основан на регистрации изменения интенсивности лазерного излучения волноводной моды, распространяющейся через исследуемую газообразную или жидкую среду (находящуюся рядом с датчиком), на длинах волн, характерных для данного вещества.

На рис. 5 схематически показан поперечный разрез простого трехслойного интегрально-оптического тонкопленочного волноводного химического сенсора. Он образован тремя средами: воздухом 1, пленкой 2 и подложкой 3 с показателями преломления сред , и соответственно. Для обеспечения направляющих свойств показатели преломления сред волновода выбираются из условия: > > .

В оптико-лучевом приближении лазерное излучение, введенное в регулярный волновод, распространяется вдоль волновода в виде плоских волн, двигающихся по зигзагообразному пути и испытывающих полное внутреннее отражение на границах волновода [9-12, 14, 16-19]. Оптическая энергия моды не ослабевает в результате интерференции волн отраженных на границах волновода, если полное изменение фазы в вертикальном направлении кратно 2 π. В этом случае говорят, что выполнено резонансное условие. Напряженность поля волноводной моды в волноводном слое 2 имеет синусоидальное распределение, а в средах 1 и 3 экспоненциальное. Обычно используются локализованные ТЕ-моды, поле которых экспоненциально затухает в воздухе и подложке по мере удаления от волноводного слоя 2.

Рис. 5. Интегрально-оптический волноводный химический сенсор.

Оптическая волноводная сенсорная ячейка образована средами 1–3: 1 – покровный слой (воздух), 2 – волноводный слой (пленка); 3 – подложка; 4, 7 – вводимое и выводимое излучение лазера; 5, 6 – призмы ввода и вывода лазерного излучения; 8 – направляемая волноводная мода; 9 – исследуемая среда.

Если рядом с волноводом в воздухе (на границе раздела сред 1-2) появится газ 9 (или другая исследуемая среда, например, пар, жидкость), у которого есть характерная линия поглощения, совпадающая с длиной волны лазерного излучения, то будет наблюдаться затухание мощности волноводной моды. Именно этот эффект и лежит в основе работы интегрально-оптического химического датчика абсорбционного типа.

Волноводный слой 2 может изготавливаться из полистирола, желатины и ряда других оптически прозрачных материалов. Например, слой из Та₂О₅ наносится на подложку с помощью катодного распыления. Интегрально-оптический датчик может быть создан на основе диффузного волновода, изготовленного легированием PbO₂ в стеклянную подложку. Толщина пленки (волноводного слоя 2), как правило, сравнима с длиной волны монохроматического света и в видимом диапазоне обычно не превышает 1-5 микрометров.

Подложка 3 волновода обычно представляла собой пластинку толщиной несколько миллиметров, например, сделанную из стекла с высокой чистотой обработки поверхности (среднеквадратичная величина шероховатости поверхности менее 100 Å). Длина сенсорной ячейки интегрально-оптического химического датчика определяется расстоянием между вводом и выво­дом излучения через призменные устройства свя­зи и может варьироваться от нескольких миллиметров до метров [9-12]. Для ввода и вывода лазерного излучения используются призмы с показателем преломления большим, чем у сред 1-3 образующих волновод.

На рис. 6 приведена схема интеллектуальной цифровой измерительной системы, использованной для проверки детекторных способностей интегрально-оптического химического датчика на основе диффузного волновода, изготовленного легированием PbO₂ в стеклянную подложку [12, 17, 18]. В качестве источника когерентного излучения использовался гелий-неоновый лазер 1 с длиной волны = 632.8 нм, совпадающей с одной из полос поглощения аммиака. Лазерный луч разделяется полупрозрачным зеркалом 2 на опорный и сенсорный лучи. Сенсорный луч вводится в интегрально-оптическую волноводную сенсорную ячейку 3 через вводную призму под углом, который соответствует резонансному возбуждению ТЕ₀-моды.

Рис. 6. Схема интеллектуальной цифровой измерительной системы с интегрально-оптичеким химическим сенсором.

Введенное в волновод излучение распространяется по волноводу (рис. 5), частично проникая в воздух, и в присутствии аммиака на выходе выводной призмы наблюдается уменьшение интенсивности сигнала, регистрируемого сенсорным фотоприемником 4. Сигнал опорного луча регистрировался вторым фотоприемником 5. В качестве фотоприемников были использованы кремниевые фотодиоды ФД-256. Эти фотодиоды предназначены для применения в качестве приемника оптического излучения в диапазоне примерно от 0,4 мкм до 1,1 мкм. Режим работы фотодиодов, как правило, фотодиодный (с внешним источником смещения). При низком отношении сигнал/шум предпочтительнее применять фотоэлектронные умножители. Сигналы с фотоприемников поступали на электронную схему сравнения 6. После аналого-цифрового преобразования сигнал регистрировался и обрабатывался компьютером 7. Для регистрации результатов экспериментов в цифровом виде может использоваться, например, виртуальная лаборатория типа «PC-LAB», возможности которой можно расширить последующей математической обработкой данных экспериментов [18, 19].

Для ввода и вывода лазерного излучения в волноводный сенсор могут использоваться как призмы, так и дифракционные решетки. Можно использовать и торцевой ввод лазерного излучения. Выбор конкретного типа волновода и способов ввода и вывода лазерного излучения в интегрально-оптический волновод определяется конструкцией сенсора, типом исследуемого вещества, а также – предъявляемыми к датчику технологическими требованиями.

Подчеркнем, что особенности работы различных интегрально-оптических сенсоров в видимом диапазоне длин волн изучены пока достаточно слабо. Нет, например, достоверных данных о взаимодействии молекул аммиака, как с поверхностью конкретного сенсора, так и с приповерхностным слоем сенсора в поле лазерного излучения волноводной моды. Хотя уже в первых работах по интегрально-оптическим датчикам отмечались возможности сложного взаимодействия детектируемого вещества и сенсора (см., например, [8, 9]). Так возможны следующие явления: изменение диэлектрической проницаемости приповерхностного слоя в момент действия детектируемого вещества (эффект может быть обратимым и необратимым), нелинейный процесс взаимодействия поля волноводной моды с детектируемым веществом, усиление детектируемого эффекта с помощью дополнительного (химико-трансдьюсерного) слоя, который содержит иммобилизированные молекулы вещества, избирательно и обратимо реагирующего на присутствие исследуемого вещества. Таким слоем может быть сам волноводный слой интегрального оптического датчика. Бесспорно, комплексное исследование всех этих явлений требует междисциплинарного подхода и достаточно трудоемких и дорогостоящих экспериментов.

Для проверки детекторных способностей интегрально-оптического химического датчика использовался газообразный аммиак.^[1] Следует подчеркнуть, что проблемы производства, транспортировки, реализации и хранения аммиака на всех стадиях требуют применения высокоточных быстродействующих датчиков аммиака. В микроэлектронной промышленности аммиак образуется, например, при следующих технологических процессах: оксидирование, нанесение слоев кремния, формирование контактов и фотолитография. В частности, при фотолитографии контроль концентрации содержания в воздухе аммиака является актуальным направлением по уменьшению молекулярных загрязнителей воздуха. Важно также заметить, что аммиак является взрыво- и пожароопасным газом.

При тестировании экспериментальной установки концентрация в воздухе газообразного^[2] аммиака составляла в среднем не более 200 ppm (примерно^[3] 140 мг/м³).^[4] Зарегистрированная в экспериментах минимальная концентрация аммиака была оценена на уровне 5 ppm при величине сигнал/шум не ниже 15. В расчетах использовалась оценка эффективного значения сечения поглощения аммиака, полученная из данных экспериментов по волноводной методике измерения в диапазоне длин волн ≈ 500–750 нм [9-11].

Для примера на рис. 7 приведен один из полученных для экспериментальных условий измерения графиков зависимости коэффициента затухания волновода, обусловленный наличием газообразного аммиака .

Эта зависимость характеризует минимальную чувствительность рассматриваемого интегрально-оптического датчика в зависимости от длины сенсорной ячейки L (т.е. полагается, что L равняется определенному z). Цифрой 1 на рис. 7 обозначен регистрируемый коэффициент затухания волноводной моды при наличии аддитивного случайного шума (с уровнем ), который рассчитывался на компьютере по известной формуле:

. (6)

В выражении (6) – уровень сигнала, при котором отношение сигнал/шум в среднем (от реализации к реализации случайного шума) не ниже 20.

Рис. 7. Зависимость минимальной чувствительности интегрально-оптического датчика в зависимости от длины сенсорной ячейки. Цифрой 2 на рис. 7 обозначен уровень, соответствующий концентрации газообразного аммиака в воздухе 0.1 ppm.

Как видно из рис. 7 для достижения уровня чувствительности 0.1 ppm длина сенсорной ячейки должна быть не меньше 4 см.

Для дальнейшего повышения чувствительности интегрально-оптического химического датчика могут быть использованы следующие способы [6, 9-12, 14, 17, 18-19]:

– увеличение длины сенсорной ячейки (например, использование подложки в виде цилиндрического стержня, брэгговских отражателей, резонаторов и др.);

– оптимизация параметров волноводной системы;

– увеличение отношения сигнал/шум;

– интеграция элементов датчика на единой подложке, включая источник излучения, сенсорную ячейку и фотоприемник;

– и ряд других.

Для увеличения доли мощности волноводной моды в регистрируемой среде следует использовать пленки с большим значением показателя преломления или использовать тонкий слой на поверхности волновода с оптимизированными параметрами.

Отношение сигнал/шум может быть увеличено, во-первых, путем оптимизации параметров электронной схемы сравнения и, во-вторых, уменьшением потерь в волноводной системе из-за рассеяния лазерного излучения, в частности, путем использования подложки с малой шероховатостью поверхности. При достижении предельных характеристик интегрально-оптического сенсора эта проблема будет дополнительно исследована.

Компьютерное моделирование с использованием модели турбулентной диффузии газообразного аммиака в воздухе показало, что величина минимальной концентрации, которая может быть измерена с помощью датчика рассмотренного типа, составляет примерно 0.1 ppm при эффективности ввода лазерного излучения (видимого диапазона) в волноводную сенсорную ячейку около 40%, длине сенсорной ячейки не менее 4 см и величине сигнал/шум около 20.

ВЫВОДЫ

Ø Существует огромное разнообразие конструкций датчиков.

Ø Сенсорные технологии играют, и будут играть в будущем важнейшую роль в различных областях жизни.

Ø Датчики используются практически во всех отраслях науки и промышленности.

Ø Интегральные оптические датчики очень перспективны, например, для использования в инфокоммуникационных технологиях: простая конструкция, интегральность исполнения, высокая точность, малые размеры и масса, высокая устойчивость к условиям окружающей среды, длительный срок службы, возможность интеграции с существующими оптоволоконными сетями и др.

Ø По различным оценкам, объем продаж на мировом рынке датчиков сегодня составляет около 150 млн. евро, и годовой прирост равен приблизительно 15% [21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Существующий в последние годы и все возрастающий интерес к разработке и использованию оптических химических сенсоров связан со следующими их наиболее важными преимуществами:

Ø высокая чувствительность;

Ø высокая скорость отклика;

Ø возможность бесконтактного обнаружения;

Ø высокая помехозащищенность;

Ø нечувствительны к электромагнитным полям (не оптической частоты);

Ø нечувствительны к радиационным полям;

Ø способность передавать аналитический сигнал без искажения на большие расстояния (например, по оптоволокну);

Ø удобство мультиплексирования сигналов;

Ø высокая плотность передачи данных;

Ø стойкость к вредным воздействиям окружающей среды;

Ø удобство применения интегральной технологии.

Основными недостатками оптических химических сенсоров являются: достаточно высокая, хотя и селективная чувствительность к световым помехам, а также определенная подверженность влиянию температуры (в случае использования полупроводников при изготовлении сенсора).

Установлено, что при использовании высоко устойчивой миниатюрной электронной схемы сравнения на основе прецизионных операционных усилителей и компьютерной регистрации и обработке данных измерений интегрально-оптический химический сенсор демонстрирует хорошие метрологические характеристики.

Датчики на основе интегрально-оптических волноводов могут найти применение, например, в системах контроля качества воздуха. По нашему мнению есть хорошая перспектива использования датчиков этого типа для исследования также веществ, растворенных в жидкостях, например, в биомедицинских, физико-химических и экологических исследованиях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Виглеб Г. Датчики. – М.: Мир, 1989.

2. Како Н., Яманэ Я. Датчики и микро-ЭВМ. – Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отделение, 1986.

3. Шмидт Д., Шварц А. Оптоэлектронные сенсорные системы. – М.: Мир, 1991.

4. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. – М.: Научный мир, 2000.

5. Граттан К.Т.В. Волоконно-оптические датчики и измерительные системы // Датчики и системы, 2001, № 3, С. 46-50.

6. Whitenett G., Stewart G., Atherton K., Culshaw B., and Johnstone W. Optical fibre instrumentation for environmental monitoring applications // J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 2003, V. 5, pp. S140-S145.

7. Posani K.T., Tripathi V., Annamalai S., Weisse-Bernstein N.R., and Krishnaa S. Nanoscale quantum dot infrared sensors with photonic crystal cavity // Appl. Phys. Let., 2006, V. 88, pp. 151104-1–151104-3.

8. Lambeck P.V. Integrated opto-chemical sensors // Sensors and Actuators, 1992, V. 8, pp. 103-116.

9. Wiesmann R., Muller L., Klein R., Neyer A. Low cost polymer-optical ammonia sensor // ECIO’95, Proceedings of 7^th European Conference on Integrated Optics, April 3-6, 1995, Delft, The Netherlands, pp. 453-456.

10. Чехлова Т.К., Тимакин А.Г., Попов К.А. Волноводные датчики концентраций веществ в газовых смесях и жидкостях // Приборы и техника эксперимента, 2002, Т. 45, С. 145-148.

11. Egorov A.A., Egorov M.A., Tsareva Yu.I., and Chekhlova T.K. Study of the integrated-optical concentration sensor for gaseous substances // Laser Physics, 2007, V. 17, pp. 50-53.

12. Egorov A.A., Egorov M.A., Smoliakov R.B., Chekhlova T.K., Timakin A.G. Integrated-optical low-loss PbO₂ diffusion waveguide sensitive chemical sensor // Journal of Radio Electronics, 2007, No. 5.

13. Алейников А.Ф., Цапенко М.П. О классификации датчиков // Датчики и системы, 2000, № 5, С. 2-3.

14. Хансперджер Р. Интегральная оптика: Теория и технология. – М.: Мир, 1985.

15. Кулябина Е.Ю., Сидоренко М.В. Лихеноиндикационный мониторинг качества воздушной среды нижегородской области // Известия Самарского научного центра РАН. Биология и Экология, 2002, 4, С. 216-222.

16. Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента. – ­М.: Наука, 1985.

17. Егоров А.А., Егоров М.А., Чехлова Т.К., Тимакин А.Г. Исследование компьютеризированного интегрально-оптического датчика концентрации газообразных веществ // Квантовая электроника, 2008, Т. 38, С. 787-790.

18. Egorov A.A., Egorov M.A., Chekhlova T.K., Timakin A.G. Low-loss inexpensive integrated-optical waveguides as a sensitive gas sensor // ICO Topical Meeting on Optoinformatics/Information Photonics 2008. September 15-18, 2008. St. Petersburg. Russia. St. Petersburg: ITMO. pp. 208-211.

19. Егоров А.А., Егоров М.А., Чехлова Т.К., Тимакин А.Г. Новый тип химических сенсоров – интегрально- оптические датчики // Экология и промышленность России. 2008. № 4 (апрель). С. 16-17.

20. Физическая энциклопедия / Гл. ред. Прохоров А.М. – М.: Большая Российская энциклопедия, Т. 3, 1992.

21. Карубе И., Тёрнер Э., Уилсон Дж. Биосенсоры. М.: Мир, 1992.

22. Прогноз развития датчиков. Отчет исследования ожидаемого развития датчиков до 2015 г. / Дания. Центр сенсорной технологии // Датчики и системы. 2003. № 11. С. 59-62.

^[1] Аммиак – бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в два раза легче воздуха, хорошо растворяется в воде.

^[2] Как известно, понятия газа и пара почти полностью эквивалентны (см., например [20], С. 527). При исследовании, например, динамики фазовых переходов, явления критической опалесценции и др., по-видимому, потребуется уточнение состояния, в котором находится газообразный (пар, газ) аммиак. Описанный здесь эксперимент этого не требовал.

^[3] 1 мкг/м³ = (1 млн^-1∙ )∙10³, где – молекулярный вес газообразного вещества, коэффициент для температуры 25 ⁰С и давления 760 мм рт.ст. равен 24.5.

^[4] Данная величина превышает предельно допустимую концентрацию данного вещества (для Российской Федерации) как в воздухе населенных мест (0.2 мг/м³), так и в рабочей зоне (20 мг/м³).