Электрохимические сенсоры

В электрохимическом сенсоре определяемый компонент реагирует с чувствительным слоем непосредственно на электроде или в объеме слоя раствора около электрода. Среди электрохимических сенсоров выделяют следующие:

– потенциометрические,

– амперометрические,

– кондуктометрические,

– кулонометрические.

Потенциометрические сенсоры основаны на ионоселективных электродах, которые дают селективный отклик на присутствие определяемых ионов или молекул веществ в растворах. Аналитическим сигналом в них является потенциал, который образуется на поверхности твердого материала, помещенного в раствор, содержащий ионы, которые могут обмениваться с поверхностью. Величина потенциала связана с количеством ионов в растворе. Измерить поверхностный потенциал непосредственно невозможно, однако его можно измерить, используя соответствующую электрохимическую ячейку. В этом и заключается суть потенциометрического метода.

Следует отметить, что для измерения потенциала ячейки необходим нулевой ток. Практически, такое условие недостижимо, поскольку сам процесс измерения потенциала предполагает наличие небольшого тока. Но поскольку сила тока здесь находится в микроамперном диапазоне, то она незначительно искажает равновесный потенциал на поверх­ности. Таким образом, предположение о том, что потенциал измеряется по существу в условиях нулевого тока, достаточно корректно.

Существуют различные виды ионоселективных электродов. Их классификация основа­на на различии селективных химических реакций, приводящих к образованию межфазного потенциала. Специфическое распознавание потенциометрическим химическим сенсором достигается благодаря химической реакции на поверхности сенсора. Таким образом, поверхность электрода должна содержать реагент, который химически и обратимо взаимодействует с аналитом. Это достигается благодаря использованию ионоселективных мембран, которые представляют собой поверхность сенсора. В потенциометрических сенсорах используются четыре типа мембран:

– Стеклянные мембраны. Такие мембраныселективны по отношению к таким ионам, как Н⁺, Na⁺ и NH₄.

– Мембраны из плохо растворимых неорганических солей. Кмембранам этого типа относятся монокристаллические органической соли, например LaF₃, или диски из спрессованного порошка неорганической соли или смеси солей, например, Ag₂S/AgCl. Эти мембраны селективны по отношению к таким ионам, как F^-, S^2- и Сl^-.

– Полимерные мембраны с иммобилизованным ионофором. В этих мембранах ионоселективные комплексообразующие соединения или ионообменники иммобилизова­ны в полимерной матрице, например, в поливинилхлоридной.

– Мембраны с иммобилизованными в геле или хими­чески связанными с гелем ферментами. В мембранах этого типа используются высокоспецифичные реакции, катализируемые ферментами. Фермент содержится внутри матрицы или химически прививается на твердой поверхности.

Бла­годаря достижениям в области микроэлектроники были разработаны ионоселективные полевые транзисторы. Они представляет собой видоизмененный полевой транзистор с изолированным затвором.

Основная часть ионоселективного полевого транзистора – это полупроводник р -типа, в котором есть два участка, которые представляют собой полупроводники n -типа, называемые, соответственно, истоком и стоком (рис. 2). На поверхность полупроводника наносится металлооксидный изолятор, на который затем вместо металла затвора полевого транзистора наносят ионоселективную мембрану. Сила тока, проходящего между истоком и стоком, определяется входным напряжением.

Рис. 2. Ионоселективный полевой транзистор.

Исследуемый раствор с погруженным в него электродом сравнения контактирует с ионоселективной мембраной, что приводит к возникновению на поверхности мембраны потенциала, который является входным потенциалом, контролирующим силу тока между стоком и истоком. Сила тока зависит от мембранного потенциала, который, таким образом, зависит от активности определяемых ионов в исследуемом растворе. Такие устройства чрезвычайно малы (< 1 мм²) и широко используются для определения разнообразных веществ.

Вольтамперометрия. Данный метод заключается в измерении силы тока в электрохимической ячейке как функции приложенного потенциала.

Многие вещества окисляются или восстанавливаются при определенном потенциале, который характерен именно для данного вещества. Если потенциал зафиксирован на величине, соответствующей окислению или восстановлению определяемого вещества, то сила тока прямо связана с его концентрацией. На этом принципе основано действие амперометрических электрохимических сенсоров.

Например, для измерения концентрации растворенного в воде кислорода используют кислородный амперометрический датчик. В данном датчике есть золотой или платиновый катод, отделенный от серебряного анода пластиковой оболочкой. Газопроницаемая мембрана, которая располагается на внешней стороне нижней поверхности электрода, пропускает внутрь молекулы небольшого размера. При погружении датчика в исследуемый образец воды молекулы кислорода диффундируют в тонкую пленку электролита, контактирующую с электродами. На катоде поддерживают потенциал -800 мВ относительно серебряного анода, и молекулярный кислород восстанавливается в соответствии с уравнением:

(1)

Проходящий через ячейку ток измеряют и по его величине определяют концентрацию растворенного кислорода. Такой датчик необходимо калибровать, используя стандартные растворы с известной концентрацией растворенного кислорода.

Селективность амперометрических химических сенсоров определяется главным образом природой материала поверхности электрода, а, следовательно, и величиной потенциала, при котором происходят электрохимические реакции с участием анализируемого компонента.

Для повышения селективности отклика поверхность химических сенсоров модифицируют с помощью специальных соединений, которые осуществляют перенос электронов между электродом и определяемым компонентом. Операция закрепления модификатора-переносчика на поверхности химического сенсора называется иммобилизацией. При этом модификатор перестает быть подвижным, не вымывается анализируемым раствором и может работать в потоке жидкости. Модификация электродов для химических сенсоров удлиняет срок их службы.

Чувствительность амперометрических электрохимических сенсоров, как правило, выше потенциометрических.

Кондуктометрические сенсоры. Их действие основано на измерении электропроводности растворов. Такие электрохимические сенсоры используют, в частности, для определения концентрации CO₂ в воздухе. В этом случае измеряется электропроводность водного раствора углекислоты, в котором, как правило, в результате ее диссоциации образуются ионы H⁺ в количествах, зависящих от парциального давления CO₂ в воздухе. Различие в электропроводности между «холостым» раствором (без CO₂) и анализируемым (с CO₂) фиксируется как аналитический сигнал.

Кулонометрические сенсоры. В основе работы этого типа электрохимических сенсоров лежит зависимость тока, протекающего через электрохимическую ячейку при контролируемом расходе анализируемого газа подающего на катод, от концентрации кислорода (при условии практически полной откачки кислорода из потока). Они менее известны, однако в ряде случаев точность измерения ими выше других видов электрохимических химических сенсоров.

В заключение данного параграфа следует отметить, что разработано несколько типов потенциометрических и амперометрических сенсоров аммиака на основе микроорганизмов [21]. Типичный аммиачный микробный сенсор состоит из иммобилизованных бактерий, газопроницаемой тефлоновой мембраны и кислородного электрода. Зависимость между уменьшением тока и концентрацией аммиака линейна вплоть до концентрации 42 мг/л. Нижняя граница определяемых концентраций составляла 0,1 мг/л. Чувствительность микробного сенсора была примерно равна чувствительности стеклянного электрода. Сенсор не реагировал на летучие соединения, такие как уксусная кислота, этанол и амины, или нелетучие питательные вещества, такие как глюкоза, аминокислоты и ионы металлов. Выходной ток сенсора был стабилен в течение более 10 дней при проведении 200 анализов.