От электрохимической коррозии

Коррозия является естественным процессом, обусловленным термодинамической нестойкостью металлов в условиях службы. Именно поэтому защита металлов от коррозии представляется нелегкой задачей и срок службы металлических изделий часто оказывается сравнительно коротким. Продлить его можно в основном тремя способами, используемыми в промышленной практике.

Изоляция поверхности металла от агрессивной среды:

1. Нанесение на поверхность слоя химически инертного относительно металла и агрессивной среды вещества неметаллического характера. Это вещество должно обладать достаточно прочным сцеплением (адгезией) с поверхностью металла и не быть пористым. Сюда относятся различные краски и лаки, жидкие в момент нанесения, а затем образующие твердую пленку. Последняя в некоторой степени изолирует поверхность металла от среды. Пленка имеет ограниченный срок службы и должна периодически возобновляться. Обычно лаки и краски применяются для защиты от коррозии во влажном воздухе и в природной воде. На этом же принципе основано защитное действие эмалирования или покрытия пластмассой (футеровка, плакирование).

2. Образование на поверхности металла слоя малорастворимых продуктов коррозии, возникающих в результате обработки изделий специальными окислителями. Подобные слои обычно имеют хорошее сцепление с поверхностью металла, но защитные свойства их невелики вследствие пористости. Однако такой способ широко распространен, так как эти слои являются хорошим грунтом под краску или лак, увеличивая их адгезию с металлом. Примером может служить образование нерастворимых фосфатов на поверхности стальных изделий (фосфатирование) или окиси алюминия на изделиях из алюминиевых сплавов.

3. Нанесение на изделия из малостойкого металла тонкого слоя другого металла, обладающего меньшей скоростью коррозии в данной среде. Например, нанесение на стальные изделия, служащие во влажном воздухе, слоя цинка, никеля или хрома.

4. Некоторые металлы в определенных условиях взаимодействия с агрессивной средой переходят в так называемое пассивное состояние (пассивация). Оно проявляется в том, что скорость окисления (перехода ионов металла в раствор) уменьшается на несколько порядков. Пассивация представляет весьма сложное явление. Во многих случаях легирование металла, мало склонного к пассивации, металлом, легко пассивируемым в данной среде, приводит к образованию сплава, обладающего такой же (или почти такой же) пассивируемостью, как легирующий металл. Таким путем получены многочисленные коррозионностойкие сплавы. Примером могут служить хорошо известные нержавеющие стали, легированные хромом или хромом и никелем. Применение коррозионностойких сплавов – один из наиболее надежных способов защиты от коррозии.

Дезактивирующая обработка среды, снижающая ее агрессивность:

1. Дезактивирующая обработка агрессивной среды, приводящая к сни- жению концентрации окислителя. Так, например, в паровой энергетике агрессивной средой является вода, а окислителем – растворенный кислород. Специальная обработка воды может сильно понизить концентрацию кислорода, причем скорость коррозии уменьшится настолько, что не будет угрожать долговечности агрегата. Дезактивирующая обработка должна быть экономически выгодной.

2. Введение в агрессивную среду ингибиторов (замедлителей) коррозии. Небольшие добавки некоторых веществ (обычно высокомолекулярных органических соединений) могут весьма значительно снизить скорость коррозии. Действие ингибиторов сводится, в основном, к адсорбции на поверхности металла молекул или ионов ингибитора, тормозящей коррозию. Применять ингибиторы можно далеко не во всех случаях. Ингибитор не должен ухудшать свойства агрессивной среды, если она является продуктом производства (например, в химической промышленности). Поддержание нужной концентрации ингибитора должно быть технически осуществимо и экономически оправдано. Ингибитором может служить и добавка, переводящая металл в пассивное состояние, например, добавка хроматов или бихроматов, устойчиво пассивирующих железные сплавы.

Поддержание такого энергетического состояния металла, при котором окисление его термодинамически невозможно или сильно заторможено:

1. Постоянная катодная поляризация изделия, используемого в растворе электролита с достаточно большой электропроводностью.

Поляризация осуществляется от внешнего источника электрической энергии. Изделию сообщается настолько отрицательный электродный потенциал, что окисление металла становится термодинамически невозможным. В некоторых случаях катодная поляризация может осуществляться не непрерывно, а периодически.

2. Катодная поляризация, вызванная контактом изделия с металлом, обладающим значительно более отрицательным электродным потенциалом. Более электроотрицательный металл в этих условиях подвергается ускоренной коррозии и периодически должен заменяться. Он носит название протектора, а сам способ называется протекторной защитой. Этот способ может применяться в среде с достаточно большой электропроводностью, например, в морской воде. Для защиты судов и морских сооружений применяются протекторы из сплавов на основе Zn, Аl и Мg. Последние являются единственно пригодными для защиты алюминиевых корпусов. Цинковые протекторы имеют преимущество для защиты танкеров по условиям взрывобезопасности: они, в отличие от А1 и Мg, не образуют искры при ударе и не выделяют водорода, при коррозии.

3. Анодная поляризация в некоторых случаях способствует поддержанию пассивного состояния металла в средах, которые сами по себе металл не пассивируют и являются весьма агрессивными.

13.1. Неметаллические защитные покрытия

К способам защиты от коррозии часто относят использование неметаллических материалов, обладающих высокой химической стойкостью: керамики, фарфора, стекла, пропитанной древесины, графита, синтетических материалов и т. д. Однако изготовление изделия не из металла не может рассматриваться как способ защиты от коррозии – где нет металла, там нет и коррозии его. Вместе с тем, неметаллические материалы часто весьма пригодны для изготовления различных изделий, используемых в агрессивных средах, однако особый интерес представляют неметаллические защитные покрытия по металлу.

К неметаллическим защитным покрытиям относятся:

- органические – лакокрасочные, полимерные, в том числе эластомерные;

- тонкослойные – фосфатные, хроматные, оксидные;

- покрытия силикатными материалами.

Механизм действия неметаллических защитных покрытий состоит, главным образом, в отделении поверхности металла или какого–то другого конструкционного материала от коррозионной среды. Лишь некоторые виды лакокрасочных покрытий (содержащие цинковую или алюминиевую пыль, пассивирующие вещества, например окислы свинца, хромат цинка) предохраняют металлические поверхности от коррозии благодаря протекторному или пассивирующему действию.

13.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Лакокрасочные покрытия – наиболее распространенные и издавна применяемые средства защиты от коррозии конструкционных материалов. И если такие покрытия стабильны, то это очень экономичная защита. Покрытие должно полностью закрывать поверхность, защищаемую от коррозии, и не содержать пор. Толщина его зависит от шероховатости поверхности окрашиваемого предмета, вида используемых лакокрасочных материалов и условий эксплуатации конструкции; в среднем толщина покрытия должна быть не менее 120–150 мкм. Условием эффективной эксплуатации таких покрытий является их периодический осмотр и в случае необходимости – обновление. Защитные свойства покрытий уменьшаются со временем вследствие воздействия физических и химических факторов.

Полимерные покрытия стали применяться в противокоррозионной технике сравнительно недавно. Они более стойки к воздействию различных коррозионных сред и механических факторов, чем лакокрасочные покрытия. В зависимости от технологии нанесения покрытий можно получать пленки различной толщины – 1,5 мм, а иногда и больше.

Эластомерные покрытия выполняются из натурального или синтетического каучуков (гуммирование). Защитные свойства покрытий определяются природой каучука и степенью его вулканизации. В особенно агрессивных средах защищаемую поверхность обклеивают листами резины толщиной 3—15 мм, а иногда и больше.

13.3. ТОНКОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Этот вид покрытий получается химическим или электрохимическим путем и представляет собой образовавшиеся на поверхности металла тонкие пленки химических соединений – фосфа-

тов, хроматов, окислов.

Фосфатные покрытия возникают в виде пленки на очищенной поверхности металла и в зависимости от метода получения их толщина колеблется от 1 до 20 мкм. Фосфатные покрытия используются для защиты стальных, алюминиевых и цинковых поверхностей.

Хроматные покрытия образуют окисную пленку, пассивирующую поверхность металла. Толщина хроматной пленки достигает 1 мкм. При хорошей подготовке поверхности металла и правильном проведении пассивации пленка получается беспористой и прочно сцепляется с основой. Хроматные покрытия иногда применяются в качестве подслоя перед нанесением лакокрасочных или других органических покрытий. Хроматирование используется для защиты алюминия, серебра, магния, кадмия, цинка.

Оксидные покрытия получаются в результате химического или электрохимического образования слоя окислов на поверхности металла. Эти пленки, как правило, толще, естественных окисных пленок; их можно окрашивать или покрывать лаком. Таким способом защищают от коррозии сталь, алюминий и другие металлы — магний, медь и ее сплавы.

Весьма распространено оксидирование стали в щелочных растворах; этот процесс часто называют воронением. Метод применяется для защиты от коррозии прецизионных деталей машин и механизмов, оружия.

К оксидным следует также отнести покрытия на алюминии (и других металлах), получаемые электрохимическим путем. Этот способ называется анодированием или анодным окислением алюминия.

13.4. ПОКРЫТИЯ СИЛИКАТНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

К такого рода покрытиям относятся керамические футеровки, эмали и цементные покрытия.

Керамические футеровки – это изделия из природных кислотоупорных пород, а также плитки и кирпичи из материалов минерального происхождения. Они широко применяются для защиты оборудования химической промышленности, которое подвергается разрушающему воздействию агрессивных газов, кислот, расплавленных солей.

Эмалями называются стеклообразные материалы сложного химического состава, получаемые сплавлением природных минеральных материалов (песка, мела, глины, полевого шпата) с так называемыми флюсами (бурой, содой и др.). Они применяются для покрытия металлических изделий главным образом в химической, пищевой и фармакологической промышленности.

Цементные покрытия получают из цементной массы, которую готовят из портландцемента с различными добавками и воды. Цементной массой обмазывают стальные поверхности, подвергаемые постоянному воздействию воды или других сред. Эти покрытия нашли применение при защите от коррозии стальных резервуаров в окислительных средах, горизонтальных стволов горных выработок.

13.5. ПРОТЕКТОРНАЯ И КАТОДНАЯ ЗАЩИТА

Протекторная защита схематически представлена на рис.13.1. К корродирующей конструкции, находящейся в среде электролита, например к стальной детали в морской воде, присоединяют электрод, изготовленный из сплава весьма электроотрицательного металла (например, магния, цинка или алюминия). В образовавшейся контактной паре стальная конструкция служит катодом, а присоединенный электрод– анодом.

Рис.13.1. Схема протекторной защиты

Благодаря работе контактной пары в цепи появляется электрический ток, анод подвергается систематическому растворению, а потенциал защищаемой конструкции понижается до такой величины, что на всей его поверхности становится возможной только реакция восстановления. Растворяющийся электрод называется растворимым анодом или протектором.

Рис.13.2.Схема катодной защиты.

Катодная поляризация металлической конструкции (стальной трубы) в определенном электролите достигается при помощи источника постоянного тока (Рис.13.2.). К его положительному полюсу присоединяют вспомогательный, чаще всего нерастворимый анод, а к отрицательному — защищаемую металлическую конструкцию. В образовавшейся электрической цепи ток течет от положительного полюса по направлению к аноду, далее он через коррозионную среду направляется в защищаемую конструкцию, а из нее возвращается к отрицательному полюсу источника тока. Как правило, в качестве источника постоянного тока используют выпрямители. Сила протекающего в цепи тока обусловлена соответствующим напряжением на клеммах выпрямителя и сопротивлением системы.

При создании как протекторной, так и катодной защиты потенциал металлической конструкции должен быть снижен до такого значения, при котором на всей поверхности конструкции, контактирующей с электролитом, идут только реакции восстановления (кроме выделения водорода). В таких условиях конструкция не будет корродировать. Значение потенциала, при котором достигается абсолютная защита конструкции, носит название защитного потенциала. Например, для стали в морской воде он равен – 0,85 В (относительно электрода медь/насыщенный раствор СuSО₄).

Катодная защита относится к наиболее действенным методам борьбы с коррозией. Ее используют для защиты химической аппаратуры, подземных металлических конструкций (трубопроводов, резервуаров, кабелей для передачи энергии и для связи), конструкций, погруженных в морскую воду (подводных частей судов, плавучих доков, стальных укреплений набережных, балластных емкостей и т. д.).

13.6. АНОДНАЯ ЗАЩИТА

Схема анодной защиты представлена на рис. 13.3. Анодная поляризация стальной конструкции, находящейся в соприкоснове-нии с коррозионной средой, например с серной кислотой, достигается с помощью внешнего источника постоянного тока. Положи-

Рис.13.3. Схема анодной защиты

тельный полюс источника тока соединяется с защищаемой конст-рукцией, отрицательный полюс – со вспомогательным катодом. Анодная защита основана на смещении потенциала стальной конструкции в положительном направлении в область потенциалов, соответствующих пассивному состоянию, а в дальнейшем – на поддержании этого состояния. В пассивном состоянии скорость процесса анодного растворения (коррозии) сильно замедляется.

Принцип действия анодной защиты можно разъяснить, анализируя анодную поляризационную кривую легированной стали, находящейся в серной кислоте (рис. 13.4.). Эта кривая имеет своеобразную форму. Сначала, при анодной поляризации, начинающейся при значении стационарного потенциала Е_стац по мере роста поляризующего тока наблюдается сдвиг потенциала в сторону электроположительных значений.

Рис. 13.4. Анодная поляризационная кривая легированной стали в растворе серной кислоты.

На начальном отрезке поляризационной кривой идет анодное растворение металла. После достижений определенного критического значения потенциала Е_кр происходит резкое уменьшение тока до весьма низкого значения I_n, сохраняющегося в довольно широкой области потенциалов, где скорость коррозии незначительна. Дальнейший рост анодного потенциала выше Е_т приводит к новому увеличению скорости коррозии. Поддержание потенциала стальной конструкции в области анодной защиты гарантирует торможение коррозионных процессов на поверхности металла.

Анодная защита действенна только тогда, когда металл или сплав могут пассивироваться при действии анодной поляризации в данной коррозионной среде. Анодная защита применяется главным образом в химической промышленности для защиты аппаратуры и емкостей, изготовленных из нержавеющих сталей, углеродистых сталей, титана или других пассивирующихся металлов.

13.7.Электродренажная защита

Этот метод заключается в отведении текущих в металлических конструкциях блуждающих токов обратно к источнику их образования, например к рельсам (рис.13.5).

Рис.13.5.Схема возникновения и действия блуждающих токов

Рис. 13.6.Схема дренажа блуждающих токов

Для этого создается металлическое соединение подверженной опасности конструкции (в анодной зоне) с рельсом (рис.13.6). Благодаря использованию дренажного соединения происходит значительное понижение потенциала защищаемой конструкции или ее катодная поляризация (рис. 13.7.).

Рис.13.7.Распределение потенциала вдоль трубопровода:

а) до создания электродренажа; б) после монтажа дренажа

Это понижение тем больше, чем выше напряжение дренажного тока. Недостатком дренажного соединения является то, что оно способствует интенсификации утечки токов с рельсов и шин в землю (оттягивание токов). На практике соединения между защищаемой конструкцией и рельсами выполняется посредством дренажных устройств (рис. 13.8). В схему устройства прямого дренажа (рис. 13.8, а) входит, прежде всего, реостат. Устройства подобного типа характеризуются возможностью протекания дренированного тока в обоих направлениях. Поэтому их можно применять

Рис. 13.8. Электрический дренаж: а- прямой; б- поляризованный.

только тогда, когда рельс в точке дренажа постоянно имеет отрицательный потенциал по отношению к находящейся в опасности конструкции. Это и обусловливает ограниченность использования прямого дренажа. Чтобы избежать протекания через дренажное соединение тока в направлении от рельса или шины в конструкцию, что может произойти при изменении их потенциала, применяется поляризованный дренаж (рис. 13.8, б). В его схеме имеется помимо переменного сопротивления полупроводниковый элемент, ограничивающий протекание тока только в одном направлении – от защищаемой конструкции к рельсу. Поляризованный дренаж используется в тех случаях, когда рельс почти все время имеет отрицательный потенциал по отношению к защищаемой конструкции; изменение его полярности может происходить только на короткое время.

Проектирование и эксплуатация дренажа обычно очень сложны. Чтобы дренажные устройства выполняли свою задачу, необходимо их проектировать индивидуально для каждого случая коррозионной опасности. Целесообразно использовать пробные подсоединения дренажных устройств к конструкции и выбирать на основании анализа полученных результатов измерений места подсоединения постоянного оборудования и наиболее эффективное техническое решение.