Анодные ингибиторы

Анодные ингибиторы увеличивают анодную поляризацию металла, вследствие чего коррозионный потенциал системы сдвигается в сторону более положительных значений (рис. 14.1,б). К группе анодных ингибиторов относятся химические соединения – пленкообразователи и окислители, часто называемые пассиваторами. Активными группами этих соединений обычно являются анионы; последние мигрируют к поверхности металла и при определенных условиях пассивируют ее, причем в реакции может участвовать растворенный кислород.

Пленкообразующие ингибиторы защищают металл, создавая на его поверхности фазовые или адсорбционные пленки, которые возникают при участии кислорода воздуха или окислителей. Уменьшение эффективной анодной поверхности приводит к торможению анодной реакции (растворение металла) и к уменьшению коррозионного тока.

В группу неорганических анодных ингибиторов пленкообразователей входят некоторые вещества, обладающие буферным действием, в том числе NаОН, Nа₂СО₃ и фосфаты. Их применяют для защиты железа и стали в водных средах, имеющих реакцию, близкую к нейтральной, причем наиболее эффективна концентрация ингибитора 10 молей на 1 м³. Благодаря нетоксичности, отсутствию вкуса, цвета и запаха, а также низкой стоимости фосфаты широко используются в бытовых коммуникациях воды. Эти вещества обнаруживают защитное действие только в присутствии растворенного кислорода, без которого образование защитных фазовых или адсорбционных пленок невозможно. Эффективность действия чаще всего применяемых фосфатов натрия уменьшается в ряду

Nа₃Р0₄ > Nа₂НРО₄ > NaH₂PO₄,

поэтому наибольшее распространение получили двух- и трехзамещенные фосфаты натрия.

В благоприятных условиях в присутствии фосфатов на поверхности железа образуется защитная пленка. Она состоит из гидроокиси железа, уплотненной фосфатом железа; блокируя поверхность металла, пленка тем самым ограничивает его коррозию. Для большего защитного эффекта фосфаты часто используют в смеси с полифосфатами.

Пассиваторы, введенные в агрессивную среду, тормозят анодную реакцию растворения металла

Ме → Ме_z⁺ + zе

благодаря образованию на его поверхности окислов:

Ме +zН₂О → МеО_z + 2zН⁺ + 2zē

14.6. ИНГИБИТОРЫ СМЕШАННОГО ДЕЙСТВИЯ

Влияние этих ингибиторов на ход поляризационных кривых показано на рис. 14.1,в.

Рис. 14.1. Влияние ингибитора на ход поляризационных кривых в растворе электролита: а– катодный ингибитор; б– анодный ингибитор; в– смешанный ингибитор

Эти ингибиторы уменьшают скорости и катодной и анодной реакций, результатом чего является уменьшение плотности коррозионного тока от значения j_корр до j'_корр и изменение коррозионного потенциала системы. Направление, в котором изменяется потенциал, зависит от того, какой из электродных процессов затормаживается в большей степени. Например, если преобладает влияние ингибитора на анодный процесс (более сильное торможение анодной реакции), то потенциал сдвигается в сторону положительных значений.

К смешанным неорганическим ингибиторам относятся силикаты и полифосфаты. Общая формула силикатов – xSiO₂^.Ме₂О, где х (модуль) – мольное отношение SiO₂ и окисла щелочного металла. Растворимые в воде силикаты натрия и калия называются жидким стеклом. Найдено, что высокой эффективностью отличаются силикаты с модулями 1–3,8. Эффективность действия силикатов тем больше, чем ниже рН раствора, причем для вод, имеющих кислую реакцию, применяются силикаты с модулем около 2, а для вод, рН которых больше 6, – с модулем 3,3. Присутствие в воде ионов магния и НСО₃^- снижает защитное действие силикатов. Принимая во внимание щелочную реакцию водных растворов, считают, что действие силикатов состоит в нейтрализации растворенного в воде углекислого газа и в образовании защитной пленки на поверхности коррелирующего металла. Продукты коррозии улавливают из раствора отрицательно заряженные частицы золя гидратированной кремневой кислоты. В результате на поверхности образуется первичная студнеобразная пленка, в которой абсорбируются соединения железа и соли жесткости воды. Защитная пленка не имеет постоянного состава, по структуре она напоминает гель кремневой кислоты, а ее толщина обычно равна 0,002 мм.

Практика показала, что действие силикатных ингибиторов может быть обнаружено только через несколько дней после введения ингибитора в систему.

Полифосфаты – растворимые в воде комплексные соединения метафосфатов общей формулы (МеРО₃)_n. Добавка полифосфатов к воде, реакция которой близка к нейтральной, ограничивает образование накипи и тормозит коррозию железа, оцинкованной стали, алюминия, меди, цинка, свинца и латуни.

Благодаря низкой цене, нетоксичности и способности защищать уже прокорродировавшие поверхности полифосфаты нашли широкое применение. Наиболее распространен в промышленности гексаметафосфат натрия.

Эффективное защитное действие полифосфатов достигается при соответствующей концентрации ингибитора, аэрации водного раствора (минимум 1 дм³ О₂ на 1 м³ воды), в присутствии в воде ионов Са²⁺, Мg²⁺, Zn²⁺, Сu²⁺, при соответствующей кислотности среды (рН должно быть в границах 5–7 при температуре ниже 100 °С).

Защитное действие полифосфатов состоит в образовании непроницаемой защитной пленки на поверхности металла. В водных растворах происходит медленный гидролиз полифосфатов, в результате чего образуются ортофосфаты:

РО₃^- + Н₂О —> НРО₃^2- + Н⁺.

В аэрированном растворе на катодных участках поверхности металла протекает реакция восстановления кислорода

О₂ + 2Н₂О + 4 ē → 4 ОН^-,

вызывающая локальное повышение рН среды.

В присутствии Са²⁺и Fе³⁺ на этих участках осаждаются фос-

фаты кальция и железа, образующие непроницаемую защитную пленку:

2РО₄^3- + ЗСа²⁺ → Са₃ (РО₄)₂↓,

РO₄³⁺ + Fе³⁺ + 2Н₂О → FеРO₄^.2Н₂О↓.

Повышение щелочности во всем объеме раствора – вредный процесс, так как при этом в растворе выпадает рыхлый осадок фосфата кальция.

Эффективность действия полифосфатов выше, чем ортофосфатов, если в процессе их гидролиза происходит протравливание поверхности металла, а образующиеся при гидролизе ортофосфаты осаждаются на металле в виде очень плотного осадка.

Недостаток полифосфатов состоит в том, что применение их в очень больших концентрациях может ускорить коррозию, так как они образуют с ионами металла растворимые комплексные соединения.

14.7. ОРГАНИЧЕСКИЕ ИНГИБИТОРЫ и МЕХАНИЗМ их ДЕЙСТВИЯ

Многие органические соединения способны замедлять коррозию металлов. Поскольку они обычно воздействуют на ход как катодной, так и анодной реакций, то их следует относить к ингибиторам смешанного действия. Смешанное защитное действие органических ингибиторов в значительной мере обусловлено тем, что эти соединения адсорбируются на поверхности металла, образуя пленку, изолирующую эту поверхность от агрессивного воздействия среды.

Механизм действия органических ингибиторов очень сложен, и его не удается объяснить при помощи одной, универсальной теории. В данное время существует несколько теорий, объясняющих причины действия ингибиторов. Наиболее обоснованные теории – адсорбционная и пленочная.

Адсорбционная теория ингибирования. Эксперименталь-

ные данные показали, что многие химические соединения адсорбируются на поверхности металла в соответствии с изотермами Ленгмюра или Фрейндлиха. При этом одни соединения адсорбируются на всей поверхности, образуя монослой (явление общей хемосорбции), другие же адсорбируются в меньшем количестве, лишь на некоторых активных местах поверхности.

Адсорбцию ингибитора на поверхности металла иллюстрирует рис.14.2.

Рис. 14.2. Схема адсорбции ингибитора на поверхности металла

Общая хемосорбция заключается в том, что молекула ингибитора, являющаяся донором электронов, адсорбируется на активных местах поверхности металла, образуя с ним химические соединения. Это явление обусловливается природой металла и электронной структурой молекулы ингибитора. В результате общей хемосорбции происходит торможение скоростей анодной и катодной реакций и, следовательно, уменьшение скорости коррозии металла.

Явление общей хемосорбции позволяет объяснить ингибирующее действие многих аминов и меркаптанов.

Роль катодного ингибитора заключается в связывании свободных электронов и образовании на поверхности стабильных соединений. Такие свойства присущи, например, азот-, кислород- и серусодержащим соединениям, способным образовывать в кислых растворах положительно заряженные, так называемые «ониевые» ионы, например:

RNН₂ + Н⁺ → [RNН₃]⁺

амин ион замещенного аммония

R₂SO + Н⁺ → [R₂SOН]⁺

сульфоксид ион сульфония

Покрытие поверхности металла адсорбционной пленкой экранирует ее, затрудняет освобождение новых электронов и тормозит процесс разряда ионов водорода или других деполяризаторов, уменьшая тем самым скорость коррозии металла.

Некоторые химические соединения преимущественно тормозят анодный процесс; этим характеризуются, например, рассмотренные ранее хроматы и нитриты, а также высокомолекулярные жирные кислоты и аминокислоты. Органические кислоты в растворах диссоциируют:

R—СООН → R—СOO^- + Н⁺.

Анионы этих кислот адсорбируются на положительно заряженной поверхности, замедляя анодное растворение металла. В щелочных средах аналогично ведут себя альдегиды и кетоны, содержащие электроотрицательные атомы кислорода, благодаря чему они также адсорбируются на положительно заряженной поверхности.

Пленочная теория ингибирования. Эта теория основана на том, что сначала ингибитор адсорбируется на поверхности металла, а в дальнейшем образует с этим металлом химическое соединение. Строение образующейся пленки показано на рис. 14.3.

Рис. 14.3. Схема строения защитной пленки

Пленки обнаруживают хорошие защитные свойства лишь тогда, когда они представляют собой труднорастворимое соединение. Если образующееся химическое соединение хорошо растворяется, то коррозия металла усиливается. Примером могут служить результаты добавки аминоспиртов в растворы электролитов: в случае железа коррозия замедляется вследствие образования труднорастворимых комплексных соединений типа [НОRNН₃]FеС1₃ или [НОRNН₃]FеС1₄, в случае же меди коррозия, напротив, увеличивается, так как при этом возникают растворимые комплексные соединения, в состав которых входят ионы [Сu(НОRNН₂)₄]²⁺. Пленочная теория объясняет механизм действия некоторых неорганических ингибиторов (силикатов, полифосфатов), а также серосодержащих органических соединений (тиоэфиров, тиоспиртов, тиоаминов), которые образуют с железом труднорастворимые комплексы. Ингибиторы могут образовывать на поверхности металла не только мономолекулярные, но и более толстые слои, в частности, это происходит при использовании соединений с двойными и тройными связями, в том числе производных ацетилена, например первичных спиртов ацетиленового ряда:

R—С≡С—СН₂ОН.

Сначала молекулы ингибитора адсорбируются на поверхности металла, после чего происходят их гидрирование и полимеризация, вызывающие образование высокомолекулярной толстой защитной пленки.

14.8. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ИНГИБИТОРОВ

Органическими ингибиторами коррозии чаще всего бывают алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода, а также кратные связи. Среди них следует упомянуть амины (R—NН₂), меркаптаны (R—SН), сульфиды (R—S—R), дисульфиды (R—S—S—R), альдегиды (R—СНО), спирты (R—ОН) и кислоты (R—СООН). Органические ингибиторы часто содержат двойные (—С=С—) или тройные (—С≡С—) связи.

Наличие нескольких функциональных групп, например, в сульфоксидах (R₂S=O), в аминокислотах (R–СН(NH₂)–СООН) или в спиртах ацетиленового ряда повышает защитное действие этих соединений.

Эффективность действия органических ингибиторов зависит от электронной структуры функциональной группы (это определяет энергию хемосорбционной связи) и от геометрических характеристик молекулы (это влияет на экранирующее действие адсорбированных молекул).

14.9. ЛЕТУЧИЕ ИНГИБИТОРЫ

Летучие ингибиторы коррозии являются современными средствами защиты от атмосферной коррозии металлических полуфабрикатов и готовых изделий на время их хранения и транспортировки. Принцип действия летучих ингибиторов коррозии заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха и тонкую пленку конденсированной воды (присутствующей на поверхности каждого металлического изделия во время его хранения) и достигают поверхности металла. В зависимости от вида использованного соединения, поверхность металла защищается от агрессивного воздействия воздуха при помощи образующейся адсорбционной защитной пленки или же благодаря ее пассивации ингибитором.

Применение летучих ингибиторов коррозии требует хорошей очистки поверхности изделий и ограничения до минимума объема окружающей защищаемый предмет атмосферы. Это достигается путем упаковки изделий в специальную упаковочную бумагу, непроницаемые чехлы из полимерных материалов, картонные коробки, ящики и т. д.; в случае конструкций, имеющих корпуса, — путем их герметизации.

Консервация металлических изделий при помощи летучих ингибиторов осуществляется перечисленными ниже методами:

- введением порошка или раствора ингибитора внутрь изделии (например, заглушенных труб, закрытых емкостей или камер);

- продувкой внутренних поверхностей конструкций при помощи нагретого воздуха, насыщенного парами летучего ингибитора (консервация газовых котлов, турбин, трубопроводов, компрессоров и других устройств, внутри которых находится водная, паровая или воздушная среда);

- обертыванием изделий (инструментов, запасных частей и т. д.) в бумагу, покрытую слоем ингибитора, или в бумагу, насыщенную раствором летучего ингибитора;

- погружением изделий (небольших деталей сложной конфигурации) в водный или спиртовой раствор летучего ингибитора, причем после испарения растворителя на металлических изделиях остается слой ингибитора;

- вкладыванием внутрь тары, в которой находятся изделия (точные измерительные изделия или приборы, находящиеся в герметичной упаковке из полимерной пленки), бумаги, пропитанной летучим ингибитором;

- обкладыванием изнутри ящиков или картонных коробок бумагой, пропитанной летучим ингибитором (например, при упаковке изделий массового производства — гвоздей, болтов, шурупов, строительной арматуры и т. д.).

Консервация при помощи летучих ингибиторов позволяет защитить труднодоступные внутренние части сложных металлических конструкций, что невозможно при использовании других методов временной защиты. Кроме того, такая консервация дешева, она не требует сложных операций при расконсервации изделий и отвечает современным эстетическим требованиям.

В зависимости от условий хранения и транспортировки, а также от герметичности упаковки летучие ингибиторы обеспечивают защиту металлических изделий от коррозии на срок от нескольких месяцев до 2 лет. Эффективное действие оказывают примерно 7 г ингибитора на 1 м² упаковочной бумаги или 2–3 г ингибитора на 1 м³ объема упаковки.

Эффективность защитного действия используемых чаще всего летучих ингибиторов представлена в табл. 14.1.

Хорошие защитные свойства обнаруживают многие смеси ингибиторов: смесь нитрита натрия с бензоатом аммония, мочевиной или уротропином, дициклогексиламиннитрита с диизопропиламиннитритом, гуанидинкарбонатом или бензтиазолом. Такие смеси применяются для расширения температурных пределов работы ингибитора или для защиты конструкций, состоящих из нескольких металлов.

Таблица 14.1