Цепные реакции

Примером разветвленной Цепные реакции может служить окисление водорода, где разветвление и продолжение цепей происходит по схеме: (1) Н + O₂® OH + О — разветвление — продолжение

или в сумме Н + 3H₂ + O₂ = 2H₂O + 3H.

Наряду с образующимися в реакциях 1—3 активными центрами Н и OH, обеспечивающими развитие неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется атом кислорода, формально обладающий двумя свободными валентностями и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и OH — ещё двух носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным.

Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например,

H + O₂ ® OH + O

O + H₂ ® OH + H

OH + H₂ ® H₂O + H

Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О₂ + 2Н₂ ® ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.

Реакции с вырожденным разветвлением. При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц – свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.

Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением – реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O₂ ® R· + HO₂·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO₂· + RH ® H₂O₂ + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO₂· далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· ® R₂. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R'H ® RH + R'·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O ® R–O–O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO₂·, который вместе с радикалом R· ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO₂· + RH ® ROOH + R· и R· + O₂ ® RO₂·.

Видно, что цепь ведут радикалы RO₂· и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO₂· менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ – продуктов рекомбинации – будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О–О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С–О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала – RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.