Вещества с промежуточной степенью кристалличности

Рис. 4.1. Плоские узоры, составленные из многогранников с осями симметрии 1, 2,... 8 порядков

Одно из основных свойств идеальной пространственной решетки - симметричность, и одним из элементов симметрии является ось симметрии. Это - прямая линия, при повороте вокруг которой на некоторый определенный угол фигура совмещается сама с собой. Порядок симметрии n показывает, сколько раз фигура совместится сама с собой при полном повороте на 360°. Согласно классическим представлениям в кристаллах возможны только оси симметрии 1, 2, 3, 4 и 6 порядков. Это ограничение обусловлено необходимостью создавать периодическую и непрерывную структуру. Невозможно заполнить плоскость пяти- или семиугольниками, потому что остаются дырки (см. рис. 4.1). В системе материальных частиц наличие таких “дырок” создавало бы возможность перемещения частиц, то есть неустойчивость структуры.

Несмотря на все ограничения теоретического характера экспериментально были обнаружены кристаллы с осями симметрии пятого порядка Они были названы квазикристаллами. В такого рода кристаллах даже в отсутствие дефектов кристаллической решетки всегда должны существовать аморфные области, и это еще раз подчеркивает размытость границы между аморфным и кристаллическим состояниями вещества. В целом, квази- или промежуточное состояние вещества - достаточно часто встречающееся явление, что будет показано ниже.

Изначально структура жидкостей была идентифицирована как аморфная. Однако, дальнейшие исследования показали, что некоторые типы жидкостей упорядочены и в различной степени проявляют кристаллические свойства. Они получили название квазикристаллических жидкостей или жидких кристаллов. Необходимо отметить, что с точки зрения первых исследователей-кристаллографов понятие “жидкий кристалл” являлось бы верхом абсурда. Общепринято характеризовать каждый структурный элемент кристаллической решетки координационным числом, то есть числом ближайших однотипных соседних структурных элементов. Для жидкостей координационное число определяется статистически как среднее число ближайших соседей любого структурного элемента (атома). По близости координационного числа жидкости к координационному числу соответствующего кристалла судят о степени кристалличности жидкости. Жидкие кристаллы в зависимости от степени кристалличности делятся на:

Рис. 4.2. Схема молекулярного порядка в основных типах жидких кристаллов [5]: а - смектическая; б - нематическая; в - холестерическая фазы

1) смектическую фазу, обладающую наивысшим порядком и в простейшем случае представляющую собой слои параллельно ориентированных молекул, причем центры тяжести соседних молекул совпадают (см. рис. 4.2);

2) нематическую фазу, в которой молекулы также ориентированы параллельно друг другу, но порядок в расположении центров тяжести отсутствует;

3) холестерическую фазу, соответствующую системе закрученных нематических слоев. Это состояние характерно для оптически активных веществ.

В некоторых веществах с ростом температуры происходит постадийное разупорядочение в следующей последовательности:

Среди веществ, имеющих структуру жидких кристаллов, не так давно был выделен класс веществ, образующих так называемую голубую фазу, которая характеризуется трехмерной упорядоченностью структуры и повышенной вязкостью. Согласно голубая фаза построена из цилиндров с двойной закруткой директора, промежутки между которыми заполнены изотропной жидкостью. Соотношения между объемами, занятыми двойной закруткой и изотропной жидкостью, зависит от способа упаковки цилиндров в кристаллическую структуру. Голубые фазы стабильны в определенных температурных пределах, выше или ниже которых они переходят в жидкокристаллическое состояние какого-либо типа либо превращаются в изотропную жидкость.

Еще одним, но далеко не последним классом веществ, имеющих промежуточную степень кристалличности, являются полимеры. Молекулы полимеров образуются за счет связывания в цепочки отдельных мономеров и достигают молекулярной массы, равной 10⁴-10⁶. Полимерные цепи образуют небольшие высокоупорядоченные участки, обычно называемые кристаллитами или кристаллическими областями, которые расположены среди сегментов цепей с несовершенной межмолекулярной организацией.

Полимеры, подобные полиэтилену, обычно состоят из плотно упакованных сферолитов, имеющих размеры от десятков до сотен мкм в диаметре. Каждый сферолит - лучеобразное скопление узких кристаллических пластинок - ламелей, ориентированных в разных плоскостях. В пределах ламели плотно упакованные полимерные цепи упорядочено сложены между двумя плоскостями, а аморфные области, в которых молекулы переплетены, заполняют пространство между ламелями.

Полимеризующиеся мономеры могут иметь в своей структуре разнообразные боковые группы. В связи с этим вводится такое понятие как тактичность или упорядоченность в расположении боковых групп, которая в большой степени влияет на упаковку полимерных цепей. Боковые группы, расположенные по одну сторону основной цепи или чередующиеся определенным образом, придают тактическому полимеру частично кристаллический характер. Атактический полимер, у которого расположение боковых групп хаотично, является аморфным. Изменяя длину, тактичность и другие характеристики полимерных цепей, можно получить микроструктуру, которая будет аморфной или частичнокристаллической, однородной или переменной с чередующимися областями различной ориентации молекул

Талантливый математик Фрэнк Рамсей еще в 1928 году доказал, что полная неупорядоченность невозможна. Каждое достаточно большое множество чисел, точек или объектов обязательно содержит высоко упорядоченную структуру. В общем виде теорему Рамсея можно сформулировать следующим образом: если число объектов в совокупности достаточно велико, и каждые два объекта связывает одно из набора отношений, то всегда существует подмножество данной совокупности, содержащее заданное число объектов, и при этом такое, что в нем объекты связаны отношением одного типа

Исходя из вышесказанного, можно сделать достаточно тривиальный, но не всегда хорошо осознаваемый вывод: понятия аморфного и кристаллического состояний вещества являются идеализированными абстракциями, помогающими строить определенные структурные модели. Реальные же материалы в большинстве своем содержат в той или иной пропорции как упорядоченные области, так и области, в которых заметная упорядоченность отсутствует.