Кристаллические и аморфные тела

По своим физическим свойствам и молекулярной структуре твердые тела разделяются на два класса – аморфные и кристаллические.

Характерной особенностью аморфных тел является их изотропность, т. е. независимость всех физических свойств (механических, оптических и т. д.) от направления внешнего воздействия. Молекулы и атомы в изотропных твердых телах располагаются хаотично, образуя лишь небольшие локальные группы, содержащие несколько частиц (ближний порядок). По своей структуре аморфные тела очень близки к жидкостям (см. §3.5). Примерами аморфных тел могут служить стекло, различные затвердевшие смолы (янтарь), пластики и т. д. Если аморфное тело нагревать, то оно постепенно размягчается, и переход в жидкое состояние занимает значительный интервал температур.

В кристаллических телах частицы располагаются в строгом порядке, образуя пространственные периодически повторяющиеся структуры во всем объеме тела. Для наглядного представления таких структур используются пространственные кристаллические решетки, в узлах которых располагаются центры атомов или молекул данного вещества. Чаще всего кристаллическая решетка строится из ионов (положительно и отрицательно заряженных) атомов, которые входят в состав молекулы данного вещества. Например, решетка поваренной соли содержит ионы Na⁺ и Cl^–, не объединенные попарно в молекулы NaCl (рис. 3.6.1). Такие кристаллы называются ионными.

В каждой пространственной решетке можно выделить структурный элемент минимального размера, который называется элементарной ячейкой. Вся кристаллическая решетка может быть построена путем параллельного переноса (трансляции) элементарной ячейки по некоторым направлениям.

Теоретически доказано, что всего может существовать 230 различных пространственных кристаллических структур. Большинство из них (но не все) обнаружены в природе или созданы искусственно.

Кристаллические решетки металлов часто имеют форму шестигранной призмы (цинк, магний), гранецентрированного куба (медь, золото) или объемно центрированного куба (железо).

Кристаллические тела могут быть монокристаллами и поликристаллами. Поликристаллические тела состоят из многих сросшихся между собой хаотически ориентированных маленьких кристалликов, которые называются кристаллитами. Большие монокристаллы редко встречаются в природе и технике. Чаще всего кристаллические твердые тела, в том числе и те, которые получаются искусственно, являются поликристаллами.

В отличие от монокристаллов, поликристаллические тела изотропны, т. е. их свойства одинаковы во всех направлениях. Поликристаллическое строение твердого тела можно обнаружить с помощью микроскопа, а иногда оно видно и невооруженным глазом (чугун).

Это явление называется полиморфизмом. Переход из одной модификации в другую называется полиморфным переходом. Интересным и важным примером полиморфного перехода является превращение графита в алмаз. Этот переход при производстве искусственных алмазов осуществляется при давлениях 60–100 тысяч атмосфер и температурах 1500–2000 К.

Структуры кристаллических решеток экспериментально изучаются с помощью дифракции рентгеновского излучения на монокристаллах или поликристаллических образцах.

На рис. 3.6.2 приведены примеры простых кристаллических решеток. Следует помнить, что частицы в кристаллах плотно упакованы, так что расстояние между их центрами приблизительно равно размеру частиц. В изображении кристаллических решеток указывается только положение центров частиц.

Рисунок 3.6.2. Простые кристаллические решетки: 1 – простая кубическая решетка; 2 –гранецентрированная кубическая решетка; 3 – объемноцентрированная кубическая решетка; 4 – гексагональная решетка

В простой кубической решетке частицы располагаются в вершинах куба. В гранецентрированной решетке частицы располагаются не только в вершинах куба, но и в центрах каждой его грани. Изображенная на рис. 3.6.1 решетка поваренной соли состоит из двух вложенных друг в друга гранецентрированных решеток, состоящих из Na⁺ и Cl^–. Вобъемноцентрированной кубической решетке дополнительная частица располагается в центре каждой элементарной кубической ячейки.

Кристаллические структуры металлов имеют важную особенность. Положительно заряженные ионы металла, образующие кристаллическую решетку, удерживаются вблизи положений равновесия силами взаимодействия с «газом свободных электронов» (рис. 3.6.3). Электронный газ образуется за счет одного или нескольких электронов, отданных каждым атомом. Свободные электроны способны блуждать по всему объему кристалла.

Рисунок 3.6.3. Структура металлического кристалла

Это было связано с открытием метода рентгеноскопии, в котором исследуемое вещество помещается в пучок рентгеновского излучения и на фотопластинке фиксируется картина после прохождения пучка через слой исследуемого вещества. Рассеяние рентгеновских лучей иногда приводит к появлению интерференционной картины, которая имеет расположенные в строгом порядке минимумы и максимумы.

Образование интерференционной картины было интерпретировано следующим образом: вещество имеет атомное строение, атомы образуют пространственную строго упорядоченную пространственную решетку с определенным значением периода решетки, характерного для данного вещества. Когда длина волны рентгеновского излучения совпадает с параметром решетки возникает интерференционная картина. Оказалось, что практически для всех “твердых тел“ можно было обнаружить участки со строго упорядоченной интерференционной картиной, тогда как в газах, жидкостях и стеклах такую упорядоченность обнаружить не удалось. В связи с этим возникло разделение вещества на упорядоченное или кристаллическое и неупорядоченное или аморфное.

Изучение механических свойств кристаллических веществ привело к необъяснимому результату: их фактическая прочность была на несколько порядков ниже, чем рассчитанная теоретически. Исследования показали, что в природе практически не существует идеальных кристаллов, и любая кристаллическая решетка имеет в своей структуре так называемые дефекты упаковки различного рода. Впоследствии была произведена классификация дефектов и были выделены:

1. точечные или нуль-мерные дефекты - нарушения периодичности в изолированных друг от друга точках решетки. Это - вакансии, атомы в междоузлиях, атомы в узлах “чужой” подрешетки, примесные атомы в узлах или междоузлиях;

2. линейные дефекты - одномерные нарушения периодичности, которые могут простираться на расстояния, сравнимые с размером кристалла. Это могут быть специфические дефекты - дислокации или цепочки точечных дефектов;

3. поверхностные или двумерные дефекты, которые могут простираться на расстояния, сравнимые с размером кристалла, - плоскости двойникования, границы зерен и блоков, стенки доменов, дефекты упаковки и, наконец, сама поверхность кристалла;

4. объемные или трехмерные дефекты - пустоты, поры, границы другой фазы, включения.

При описании дефектов стали считать положения частиц в узлах кристаллической решетки правильными, а в междоузлиях - неправильными или дефектными. В связи с этим для описания кристаллических веществ пришлось ввести два фундаментальных понятия - понятие пространственной решетки - геометрического построения, помогающего выявить законы симметрии или наборы симметричных преобразований кристаллической структуры, и понятие структуры кристалла - конкретного расположения частиц в пространстве.

Таким образом узаконивался факт неидеальности кристаллической структуры вещества в целом.

Недавние исследования Аракеляна показали, что дефекты плотности необходимо рассматривать как неотъемлемое свойство кристаллических веществ. Пикнометрическая плотность r p, равная количеству массы, приходящейся на единицу объема, является характеристикой реального кристалла, тогда как рентгенографическая плотность r _x характеризует идеальный кристалл. Изменение плотности реального кристалла относительно ее теоретического значения назовем дефектом плотности и обозначим индексом d r.

В общепринятой трактовке даже при фиксированных температуре и давлении d r не может характеризоваться каким-либо определенным значением, так как возможные виды дефектов кристалла и их концентрация зависят от множества неуправляемых факторов. Между тем, сравнительный анализ данных по r p и r _x показал, что в веществах, исследованных при нормальных условиях, значения d r оказались подчинены строгой количественной зависимости от их среднего атомного номера Z_ср, рассчитываемого как среднее арифметическое атомных номеров всех атомов, входящих в состав вещества. Таким образом, стало очевидно, что дефект плотности является существенным свойством кристаллических веществ (по крайней мере, широкого класса алмазоподобных полупроводников

О значительной роли так называемых дефектов кристаллической решетки говорит также тот факт, что очень часто относительно малый объем примесных (дефектных) атомов глобально меняет свойства основного материала. Например, добавление нескольких десятых долей процента атомов углерода позволяет существенно повысить прочностные характеристики чистого железа, превращая его в углеродистую сталь - совершенно иной конструкционный материал. Добавка примерно 0,001 % висмута предотвращает переход белого олова в серое, стабилизируя металлическое олово при низких температурах, тогда как добавка 0,1 % алюминия ускоряет этот процесс

Все это не позволяет рассматривать разнообразные отклонения кристаллической решетки от "идеальной" как дефекты. По всей видимости, необходимо признать эти отклонения полноправными структурными единицами и отказаться от деления реальных материалов на аморфные и кристаллические, потому что, как было показано выше, в каждом кристалле существуют многочисленные области нарушения периодичности трансляции кристаллической решетки, и, следовательно, каждый кристалл в той или иной степени является аморфным.