Комплекс ионының зарядын анықтау

Молекулалардың электробейтараптығын ескере отырып, комплекс ионының зарядын екі әдіспен анықтайды:

а) сыртқы сфера бойынша.

ә) ішкі сфера бойынша

а) сыртқы сфера бойынша анықтағанда, комплекс ионының заряды

қарама-қарсы таңбамен алынған сыртқы сфера зарядына тең

[Co(NH₃)₆]⁺³Cl₃^¯

ә) ішкі сфера бойынша, комплекс ионының заряды құрамындағы

бөлшектердің зарядтарының алгебралық қосындысына тең

[Co⁺³(NH₃)₆⁰]⁺³ +3·1 + 0·6= +3

Комплексті қосылыстардың изомериясы.

Комплексті қосылыстардың көп түрлілігі әр түрлі изомерлерінің болуымен түсіндіріледі.

1. Гидратты изомерия, су лигандаларының ішкі сферадан сыртқы сфераға өтуімен түзіледі.

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ изомері: [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O

ашық жасыл түсті

[Cr(OH)₄Cl₂]Cl·2H₂O

қара жасыл түсті

2. Координациялық изомерия, комплекс ішіндегі екі комплекс түзушілердегі

лигандалардың әр түрлі орналасуына байланысты

[Co⁺³(NH₃)₆]³⁺·[Cr⁺³(C₂O₄)₃^2­]^3­ және [Cr⁺³(NH₃)₆]³⁺·[Cо⁺³(C₂O₄)₃^2­]^3­

гексааминкобальт (ІІІ) триоксалатхроматы (ІІІ)

гексааминхром (ІІІ) триоксалатокобальты (ІІІ).

3. Цис- транс- изомерия, бірдей лигандалардың орталық атомның бір жағына және қарама-қарсы жағына орналасуына байланысты, егер лигандалар орталық атомның бір жағына орналасса цис- изомер деп аталады.

Егер бірдей лигандалар орталық атомның екі жағына орналасса, бір-бірінен диагональ бойында алыс жатса транс - изомер болады. Изомерлердің цис, транс- түрлері жазық квадрат және октаэдр құрылысты комплекске тән.

4. Ионизациялық изомерия, ішкі және сыртқы сфераларда иондардың әр түрлі орналасуына байланысты;

[Pt(NH₃)₃Br]·NO₂ [Pt(NH₃)₃NO₂]Br

5. Оптикалық молекулаға кіретін атомдардың немесе атомдар топтарының кеңістікте әр түрлі орналасуына байланысты.

Мұндай изомерлі заттардың оптикалық активтігі ішкі симметрия жазықтығының болмауымен түсіндіріледі. Комплексті қосылыстардың түзілуін және қасиеттерін валенттілік байланыстар әдісі, кристалдық өріс теориясы және молекулалық орбиталь әдісі түсіндіреді.

Комплексті қосылыстардың номенклатурасы

Комплексті қосылыстардың атаулары ұзақ уақыт бойы Вернердің номенклатурасы бойынша аталып келді. Тек 1962 жылдан бастап Химиктердің Халықаралық одағы (IUPAC) ұсынған жаңа номенклатура қолданылады.

Осы ережеге сәйкес:

1) қосылыстың катионы, содан соң анионы аталады;

2) комплекс ионын, яғни ішкі сфераны тұтас жазады;

3) электробейтарап комплекс бір сөзбен аталады;

4) комплекс ионды атағанда ең алдымен координациялық саны көрсетіліп, лигандалар аталады, ал содан кейін орталық атом аталып, дөңгелек жақша ішіне рим сандарымен тотығу дәрежесі көрсетіледі;

5) комплекс ион-анион болса, орталық атом атауына “ат” жұрнағы қосылады;

6) бейтарап лигандалар молекула атауымен аталады, тек келесі қосылыстардың атаулары өзгешелеу болады:

NH₃ -аммин

H₂O -аква

Сонымен қатар, металл атомымен тікелей байланысқан NO, CO

топтары нитрозил, карбонил деп аталады.

Тотығу дәрежелерін есептегенде бұл лигандалар бейтарап

молекулалар деп қарастырылады.

7) анион – лигандаларына “о” жұрнағы қосылып аталады. Мысалы: CN^- -циано, Cl^- -хлоро, NO₂^- -нитро, NO₃ ^--нитрато, OH^¯-гидроксо, F^¯ -фторо, Br^- -бромо, СО₃^2¯ -карбонато, РО₄^3- -фосфато, SO₄² -сульфато,SO₃^2­ -сульфито, C₂O₄^2­ -оксалато.

8) ең алдымен анион лигандалар, содан кейін бейтарап лигандалар аталады.

9) координациялық сан грек сандарымен лигандалар атының алдына қойылады (бір- моно, оны жазбаса да болады, екі-ди, үш-три, төрт-тетра, бес- пента, алты- гекса, жеті- гепта, сегіз- окта т.б.)

Мысалы: [Co(NH₃)₆]Cl₃ -гексаамминкобальт (III) хлориді

[Co(NH₃)₅H₂O]Cl₂ -аквапентаамминкобальт (III) хлориді

Na₂[PtCl₂(CN)₄] натрийдің дихлоротетрациано платинаты(IV)

[Co(H₂O)(NH₃)₃Cl₂] Cl акватриамминдихлорокобальт(III)хлориді.

Комплексті қосылыстардың тұрақтылығы.

Ішкі сферамен сыртқы сфераның тұрақтылығы бойынша бір-бірінен көп айырмашылығы бар. Сыртқы сферадағы бөлшектер комплекс ионымен электростатикалық күшпен байланысады және ерітіндіде тез үзіледі де, күшті электролиттер сияқты диссоциацияланады.

І саты Ag(NH₃)₂]Cl→[Ag(NH₃)₂]⁺+Cl^¯. Бұл І-ші ретті диссоциация деп аталады.

Ішкі сферадағы лигандалар орталық атоммен берігірек байланысқан, сондықтан аздап ыдырайды. Комплексті қосылыстар ішкі сферасының диссоциациялануы қайтымды және сатылап жүреді. Оны ІІ-ші ретті диссоциация деп атайды.

ІІ-ші саты [Ag(NH₃)₂]⁺↔Ag⁺+2NH₃.

ІІ-ші ретті диссоциация комплексті бөлшек, орталық атом және лиганда арасындағы орнайтын тепе-теңдік бойынша сипатталады. Мұны келесі реакция бойынша түсіндіруге болады. Егер ертіндіге Cl^¯ ионы бар ерітіндісімен әрекеттестірсек, онда тұнба түзілмейді, яғни AgCl↓ тұнбасы түзілмейді. Аммиак ертіндісіндегі Ag⁺ ионының концентрациясы аз, ал ЕК_AgCl = 1,8· 10^­10 тең болады.

Ал егер комплекс ертіндісіне KI қоссақ, AgI↓ тұнбасы түзіледі. Бұл ерітіндіде Ag⁺ ионының бар екендігін көрсетеді. Ag⁺ ионының концентрациясы аз болғанмен, AgI↓ тұнбасын түзуге жеткілікті, ЕК_AgI =1·10^­16, AgCl ерігіштік көбейтіндісінен біршама аз. Одан басқа H₂S қоссақ Ag₂S тұнбасы түзіледі, себебі ЕКAg₂S = 10^­51 яғни

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I^¯↔AgI↓ + 2NH₃

2[Ag(NH₃)₂]⁺ + H₂S ↔Ag₂S↓+ 2NH₃ + 2NH₄⁺

[Ag(NH₃)₂]⁺ ионының диссоциациясы әлсіз электролит диссоциациясы сияқты, массалар әсер заңына бағынады да тұрақсыздық константасы деп аталатын тепе- теңдік константасымен сипатталады.

К_{тұрақсыздық} = [Ag⁺] [NH₃]²/ [Ag(NH₃)₂]⁺ = 6,8·10^­8

Комплекс иондардың тұрақсыздық константасы әр түрлі, ол комплекстің тұрақтылығын көрсететін өлшемі. Егер ыдырау өнімінің концентрациясы аз болса, комплекс тұрақты болады да, тұрақсыздық константасының мәні кіші болып келеді.

[Ag(NО₂)₂]^­ [Ag(NH₃)₂]⁺ [Ag(S₂O₃)₂]^3­ [Ag(СN)₂]^­

К_{тұрақсыздық} 1,3·10^­3 6,8·10^­8 1·10^­13 1·10^­21

тұрақтылығы солдан оңға қарай артады.

Соңғы кезде комплексті қосылыстардың тұрақтылығын сипаттайтын шама ретінде тұрақсыздық константасына қарама- қарсы шама К_тұр= 1/К_{тұрақсыздық} тұрақтылық константасы қолданылады. [Ag(NH₃)₂]⁺ ионының К_тұр = 1/К_{тұрақсыз} = [Ag(NH₃)₂]⁺ / [Ag⁺][NH₃]²

Осы уақытқа дейін комплекстің соңғы өнімдерінің ыдырауы бойынша жалпы тұрақсыздық және тұрақты константалары қарастырылды. Ал шын мәнінде комплекстің диссоциациясы сатылы әлсіз электролиттер диссоциациясы сияқты өтеді. Мысалы, көп негізді қышқылдарға ұқсас.

K₂[PtCl₄] 2K⁺ + [PtCl₄]^2­

К₄

[PtCl₄]^2­+H₂O [PtCl₃·H₂O]^¯ + Cl^¯

Яғни, комплекс ионының бос координациялық орнын су молекуласы басады. Сондықтан комплекс ионының диссоциациясын орын басу реакциясы деп қарастырады.

К₃

[PtCl₃·H₂O]^­+H₂O [PtCl₂·(H₂O)₂] + Cl^¯

К₂

[PtCl₂·(H₂O)₂] +H₂O [Pt·(H₂O)₃Cl]⁺ + Cl^¯

К₁

[Pt·(H₂O)₃Cl]⁺ [Pt·(H₂O)₄]⁺² + Cl^¯

Cl^¯ ионының бөлінуіне байланысты комплекс заряды оң зарядтала береді, ал Cl^¯ионы саны комплексте азаяды. Бірақ әрі қарай Cl^¯ ионының үзіліп шығуы қиындайды. Сондықтан тұрақсыздық константасы мәні мынадай қатынаспен беріледі:

К ₄ >K₃ >K₂ >K₁

К_{тұрақсыздық} =K₁·K₂·K₃·K₄ көбейтіндісіне тең.

К_{тұрақтылық} және К_{тұрақсыздық} мәндері бойынша комплексті қосылыстар арасындағы реакцияларының өту жағдайын айтып беруге болады.

Мысалы:[Ag(NH₃)₂]⁺+2H⁺ ↔ Ag⁺+2NH₄⁺

Тұрақтылық константасының мәндерінің айырмашылығы көп болса, реакция бағыты тұрақтылық константасының мәні көп жағына, яғни комплекс түзілу жағына жүреді, ал егер тұрақсыздық константасы мәнінің аса көп айырмашылық жоқ болса, онда реакция бағыты мәні аз жағына жүреді.

К_{тұрақсыздық}[Ag(NH₃)₂]⁺=6,8·10^­8

К_{тұрақсыздық} [NH₄⁺]=5,4·10^­10

қышқыл әсерінен күміс аммиакты иондарға ыдырау бағытында жүреді.