Элементы зонной теории твердого тела

Зонная теория является основой современных представлений о меха­низмах различных физических явлений, происходящих в твердом кристаллическом веществе при воздействии на него электромагнитного поля. Зонная теория твердого тела — это теория валентных электро­нов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристалличес­кой решетки.

Как отмечалось, отдельные атомы имеют дискретный энергети­ческий спектр, т. е. электроны могут занимать лишь вполне опре­деленные энергетические уровни.

Часть этих уровней заполнена при нормальном, невозбужденном состоянии атома, на других уровнях электроны могут находиться толь­ко тогда, когда атом подвергнется внешнему энергетическому воздей­ствию, т. е. когда он возбужден. Стремясь к устойчивому состоянию, атом излучает избыток энергии в момент перехода электронов с воз­бужденных уровней на уровни, на которых его энергия минимальна. Сказанное характеризуется энергетической диаграммой атома, приве­денной на рис. 1.13,с.

Если имеется система из N одинаковых атомов, достаточно удален­ных друг от друга (например, газообразное вещество), то взаимодейст­вие между атомами практически отсутствует и энергетические уровни электронов остаются без изменений.

Рис. 1.13. Схема расположения энергетических уровней:

а — уединенного атома; б — неметаллического твердого тела

Обменное взаимодействие. При конденсации газообразного ве­щества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки твердого тела все имеющиеся у атомов данного типа электронные уров­ни (как заполненные электронами, так и незаполненные) несколько смещаются вследствие действия соседних атомов друг на друга. В част­ности, притяжение электронов одного атома ядром соседнего снижает высоту потенциального барьера, разделяющего электроны в уединен­ных атомах. Главное состоит в том, что при сближении атомов проис­ходит перекрытие электронных оболочек, а это в свою очередь сущест­венно изменяет характер движения электронов. Благодаря перекры­тию оболочек электроны могут без изменения энергии посредством об­мена переходить от одного атома к другому, т. е. перемещаться по кристаллу. Обменное взаимодействие имеет чисто квантовую природу и является следствием неразличимости электронов. В этом случае уже нельзя говорить о принадлежности того или иного электрона опреде­ленному атому — каждый валентный электрон принадлежит всем ато­мам кристаллической решетки одновременно. Иными словами, при перекрытии электронных оболочек происходит обобществление элект­ронов.

Энергетические зоны. Вследствие обменного взаимодействия дискретные энергетические уровни изолированного атома расщепля­ются р энергетические зоны, как это показано для неметаллического твердого тела на рис. 1.13,6. Разрешенные энергетические зоны раз­делены запрещенными интервалами энергии. Ширина разрешенных энергетических зон не зависит от размеров кристалла, а определяется лишь природой атомов, образующих твердое тело, и симметрией крис­таллической решетки. Обозначим через Э_А энергию обменного взаимо­действия между двумя соседними атомами. Тогда для кристаллов с простой кубической решеткой, где каждый атом имеет 6 ближайших соседей, расщепление уровней в зоны составит 12 Э_А\ для гранецентрированной решетки (первая координационная сфера состоит из 12 атомов) ширина энергетической разрешенной зоны составит 24 Э_А, а в объемноцентрированной (у каждого атома 8 соседей) — 16 Э_А. Поскольку обменная энергия Э_А зависит от степени перекрытия элект­ронных оболочек, то уровни энергии внутренних оболочек, которые сильнее локализованы вблизи ядра, расщепляются меньше, чем уровни валентных электронов. Расщеплению в зону подвержены не только нормальные (стационарные), но и возбужденные энергетические уров­ни. Ширина разрешенных зон при перемещении вверх по энергетиче­ской шкале возрастает, а величина запрещенных энергетических за­зоров соответственно уменьшается.

Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Оче­видно, их количество определяется числом атомов, составляющих твердое тело. А это значит, что в кристалле конечных размеров рас­стояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов. В кристалле объемом в 1 см³ содержится 10^м—10²³ атомов. Экспери­ментальные данные показывают, что энергетическая протяженность зоны валентных электронов не превышает единиц электронвольт. Отсюда можно сделать вывод, что уровни в зоне отстоят друг от друга по энергии на 10~²²—КГ*⁸ эВ, т. е. энергетическая зона характери­зуется квазинепрерывным спектром. Достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с од­ного уровня на другой, если там имеются свободные состояния.

Распределение электронов. В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем с противоположным направлением спинового маг­нитного момента. Поэтому число электронных состояний в зоне ока­зывается конечным и равным числу соответствующих атомных состоя­ний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих дан­ную энергетическую зону, что играет важную роль в формировании энергетического спектра кристалла.

Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах энерге­тические зоны могут быть полностью заполненными, частично запол­ненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных ато­мах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказы­ваются заполненными.

Самую верхнюю из заполненных электронами зон называют ва­лентной. Эта зона соответствует энергетическим уровням электронов внешней оболочки в изолированных атомах. Ближайшую к ней сво­бодную, незаполненную электронами зону называют зоной проводи­мости. Взаимное положение этих двух зон определяет большинство процессов, происходящих в твердом теле.

Энергетическая диаграмма углерода. На рис. 1.14 показана схема обра­зования энергетических зои при сближении атомов для алмаза — одной из мо­дификаций чистого углерода (элемента IV группы таблицы Д. И. Менделеева).

В уединенных атомах углерода четыре валентных электрона располагаются по два на уровнях 2s и 2р. Прн сближении атомов уровни расщепляются сначала в обособленные зоны с вместимостью 2 и 6 электронов. При дальнейшем сближе­нии до расстояния Х_о образуется одна объедииеииая не полиостью заполненная зона с вместимостью 8 электронов на атом. Такое твердое тело (например, графит) рированной решетки (первая координационная сфера состоит из 12 атомов) ширина энергетической разрешенной зоны составит 24 Э_А, а в объемноцентрированной (у каждого атома 8 соседей) — 16 Э_А. Поскольку обменная энергия Э_А зависит от степени перекрытия элект­ронных оболочек, то уровни энергии внутренних оболочек, которые сильнее локализованы вблизи ядра, расщепляются меньше, чем уровни валентных электронов. Расщеплению в зону подвержены не только нормальные (стационарные), но и возбужденные энергетические уров­ни. Ширина разрешенных зон при перемещении вверх по энергетиче­ской шкале возрастает, а величина запрещенных энергетических за­зоров соответственно уменьшается.

Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Оче­видно, их количество определяется числом атомов, составляющих твердое тело. А это значит, что в кристалле конечных размеров рас­стояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов. В кристалле объемом в 1 см³ содержится 10^м—10²³ атомов. Экспери­ментальные данные показывают, что энергетическая протяженность зоны валентных электронов не превышает единиц электронвольт. Отсюда можно сделать вывод, что уровни в зоне отстоят друг от друга по энергии на 10~²²—КГ*⁸ эВ, т. е. энергетическая зона характери­зуется квазинепрерывным спектром. Достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с од­ного уровня на другой, если там имеются свободные состояния.

Распределение электронов. В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем с противоположным направлением спинового маг­нитного момента. Поэтому число электронных состояний в зоне ока­зывается конечным и равным числу соответствующих атомных состоя­ний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих дан­ную энергетическую зону, что играет важную роль в формировании энергетического спектра кристалла.

Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах энерге­тические зоны могут быть полностью заполненными, частично запол­ненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных ато­мах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказы­ваются заполненными.

Самую верхнюю из заполненных электронами зон называют ва­лентной. Эта зона соответствует энергетическим уровням электронов внешней оболочки в изолированных атомах. Ближайшую к ней сво­бодную, незаполненную электронами зону называют зоной проводи­мости. Взаимное положение этих двух зон определяет большинство процессов, происходящих в твердом теле.

Энергетическая диаграмма углерода. На рис. 1.14 показана схема обра­зования энергетических зои при сближении атомов для алмаза — одной из мо­дификаций чистого углерода (элемента IV группы таблицы Д. И. Менделеева).

В уединенных атомах углерода четыре валентных электрона располагаются по два на уровнях 2s и 2р. Прн сближении атомов уровни расщепляются сначала в обособленные зоны с вместимостью 2 и 6 электронов. При дальнейшем сближе­нии до расстояния Х_о образуется одна объедииеииая не полиостью заполненная зона с вместимостью 8 электронов на атом. Такое твердое тело (например, графит)

Рис. 1.14. Схема образования энергетических зон при сближе­нии атомов углерода:

! — объединенная валентная зона; 2 — объединенная зона проводимости; 3 — аапрещенная зона; во — расстояние между атомами в решетке алмаза; Хо — расстояние между атомами, при котором имеется совпадение зон

Выводы зонной теории. Харак­тер энергетического спектра у ме­таллических проводников, полупро­водников и диэлектриков сущест­венно различен. В металлических проводниках валентная зона запол­нена не полностью или перекрывается с зоной проводимости. В полупроводниках и диэлектриках зона проводимости и валентная зона разделены некоторым энергетическим зазором, называемым запрещен­ной зоной. Формально к полупроводникам относят вещества, у которых запрещенная зона меньше 3 эВ. Вещества с более широкой запрещен­ной зоной относят к диэлектрикам. У реальных диэлектриков ширина 2нной зоны может достигать 10 эВ. Различие в положении

энергетических зон у диэлектриков, полупроводников н металличес­ких проводников показано на рис. 1,15.

Согласно зонной теории, электроны валентной зоны имеют практи­чески одинаковую свободу движения во всех твердых телах независимо от того, являются ли они метал­лами или диэлектриками. Движе­ние осуществляется путем тун­нельного перехода электронов от атома к атому. Для объяснения различий в электрических свойст­вах материалов надо принять во внимание различную ре­акцию на внешнее электрическое поле электронов заполненной и незаполненной зон. Внешнее элек­трическое поле стремится нару­шить симметрию в распределении электронов по скоростям, уско-ряя электроны, движущиеся в направлении действующих элек­трических сил, и замедляя частицы с противоположно направ­ленным импульсом. Однако подобное ускорение и замедление связано с изменением энергии электронов, что должно сопровож­даться переходом их в новые квантовые состояния. Очевидно такие

могут осуществляться лишь в том случае, если в энер­гетической зоне имеются свободные уровни. В типичных случаях добавочная энергия, приобретаемая электронами на длине сво­бодного пробега под действием электрического поля, <

10~⁸—КГ⁴ эВ, т. е. намного превосходит расстояние между под­уровнями в зоне.

В металлах, где зона не полностью укомплектована электрона­ми, даже слабое поле способно сообщить электронам достаточный импульс, чтобы вызвать их переход на близлежащие свободные уров­ни. По этой причине металлы являются хорошими проводниками электрического тока.

В полупроводниках и диэлектриках при температуре 0К все электроны находятся в валентной зоне, а зона

*а. Электроны полностью заполненной зоны не могут принимать я в создании электрического тока. Для появления электропро­водности необходимо часть электронов перевести из валентной зоны в зону проводимости. Энергии электрического поля недостаточно для осуществления такого перехода, требуется более сильное энергетичес­кое воздействие, например, нагревание твердого тела.

Средняя кинетическая энергия тепловых колебаний атомов в кристаллической решетке приблизительно равна (3/2)&7\ При комнат­ной температуре эта величина составляет приблизительно 0,04 эВ, что в общем случае существенно меньше ширины запрещенной зоны ДЭ. Однако следует иметь в виду, что тепловая энергия неравномерно распределяется между частицами. В каждый момент времени

небольшое число атомов, у которых амплитуда и энергия тепловых колебаний значительно превышают среднее значение. В процессе теп­ловых колебаний атомы взаимодействуют не только друг с другом, но и с электронами, передавая им часть тепловой энергии. Именно за счет таких тепловых флуктуации некоторые из электронов могут пе­рейти из валентной зоны в зону проводимости. Очевидно, чем выше тем­пература и меньше запрещенная зона, тем выше интенсивность меж­зонных переходов. У диэлектриков запрещенная зона может быть на­столько велика, что электронная электропроводность не играет опре­деляющей роли.

При каждом акте возбуждения и перехода электронов в зону прс димости появляются энергетические вакансии в распределении элект­ронов по состояниям валентной зоны, называемые «дырками». При

наличии дырок электроны валентной зоны могут совершать эстафет­ные переходы с уровня на уровень. Во внешнем электрическом поле дырка движется противоположно движению электрона, т. е. ведет себя как некоторый положительный заряд с отрицательной эффе массой. Таким образом, дырки обеспечивают участие валентны; ронов в процессе электропровод*Процесс перехода электронов в. свободное состояние сопровождается и обратным явлени­ем, т. е. возвратом электронов в нормальное состояние. В результате в веществе при любой температуре наступает динамическое равновесие, т. е. количество электронов, переходящих в свободную зону, становится равным количеству электронов, возвращающихся обратно в нор­мальное состояние. С повышением температу­ры число свободных электронов в полупровод­нике возрастает, а с понижением температуры до абсолютного нуля — убывает вплоть до нуля.

Значит, вещество, представляющее собой при одних температурах диэлектрик, при других, более высоких приобретает проводимость, т. е. наступает новое качественное состояние ве­щества.

Различие между проводимостями двух типов

материалов — металлов и неметаллов — наибо­лее значительно при температурах, приближающихся к абсолютному нулю; различие же между двумя клас­сами неметаллов — полупроводниками и диэлектриками — исчезает по мере приближения температуры к абсолютному нулю.

Рис. 1.16. Распреде­ление плотности сос­тояний в энергетиче­ской зоне

Электроны, находящиеся в зоне проводимости, нельзя считать абсо­лютно свободными. Такие электроны неизбежно будут взаимодейство­вать с периодическим потенциальным полем кристаллической решетки. При математическом описании поведения электронов в зоне проводи­мости пользуются понятием эффективной массы. Эффективная масса не определяет ни инерционных, ни гравитационных свойств электрона. Однако вводя понятие эффективной массы, можно движение реального электрона в кристалле с массой т₀ описывать как движение абсолютно свободного электрона, т. е. эффективная масса учитывает сложный ха­рактер взаимодействия электрона с кристаллической решеткой при его движении под действием силы внешнего электрического поля. Эффек­тивная масса может во много раз отличаться от массы свободного электрона.

Упрощенная диаграмма, изображенная на рис. 1.13,6, не учитыва­ет то обстоятельство, что состояния внутри энергетической зоны рас­пределены неравномерно. С помощью квантовой механики можно по­казать, что плотность состояний N(9) будет наибольшей в середине энергетической зоны (рис. 1.16). Кроме того, плотность состояний, т. е. их число на единичный интервал энергии, вблизи краев зоны с увеличением энергии возрастает по параболическому закону:

где т_п — эффективная масса электрона.

Ширина запрещенной зоны меняется с изменением температуры. Это происходит по двум основным причинам: из-за изменения ампли-туды тепловых колебаний атомов решетки и из-за изменения между­атомных расстояний, т. е. объема тела. С ростом температуры возрас­тает амплитуда тепловых колебаний атомов, увеличивается степень их взаимодействия и степень расщепления энергетических уровней. Поэтому разрешенные зоны становятся шире, а запрещенные — соот­ветственно уже.

При изменении межатомных расстояний в зависимости от характе­ра расщепления уровней ширина запрещенной зоны может как увели­чиваться, так и уменьшаться (см. рис. 1.14). Аналогичные изменения ширины зоны происходят под действием давления на кристалл, по­скольку при этом изменяются межатомные расстояния.»

Энергию, необходимую для перевода электрона в свободное состоя­ние или для образования дырки, может дать не только тепловое дви­жение, но и другие источники энергии, например поглощенная ма­териалом энергия света, энергия потока электронов и ядерных частиц, энергия электрических и магнитных полей, механическая энергия и т. д. Увеличение же числа свободных электронов или дырок под воздействием какого-либо вида энергии способствует повышению

электропроводности, увеличению тока, появлению электродвижущих сил.

Электрические свойства определяются условиями взаимодействия и расстояниями между атомами вещества и не являются непременной особенностью данного атома. Как было показано, углерод в виде ал­маза является диэлектриком, а в виде графита он обладает большой проводимостью.

Примеси и точечные дефекты, нарушающие строгую периодич­ность структуры, создают особые энергетические уровни, которые располагаются в запрещенной зоне идеального кристалла. Если примесные атомы или дефекты расположены достаточно далеко друг от друга, то взаимодействие между ними отсутствует, а соот­ветствующие им энергетические уровни оказываются дискретными. Поскольку туннельные переходы электронов между удаленными примесными атомами практически невозможны, то дополнительные электронные состояния локализованы в определенном месте ре­шетки, т. е. на дефекте структуры. При достаточно высокой кон­центрации примесных атомов расстояния между ними сравнимы с размерами атомов, благодаря чему возможно перекрытие элек­тронных оболочек ближайших атомов примеси. В этом случае дис­кретные энергетические уровни примесей расщепляются в энерге­тическую зону примесных состояний, способную обеспечить про­водимость, если не все уровни в этой зоне заполнены электронами. Таким образом, электрические свойства всех твердых тел определя­ют теоретически с единой точки зрения — энергия возбуждения носи­телей заряда или энергия активации электропроводности равна нулю у металлов и непрерывно возрастает в ряду полупроводников, услов­но переходящих при увеличении этой энергии в ряд диэлектриков; хорошо проводящие металлы и хорошо изолирующие диэлектрики представляют собой крайние члены того непрерывного ряда, в котором можно расположить твердые тела по этому признаку. Подводя итог сказанному, следует подчеркнуть, что зонная теория строго применима к твердым телам с ковалентиыми и металлическими связями.

Разделение твердых тел на полупроводники и диэлектрики носит в значительной мере условный характер. По мере того, как в качестве полупроводников начинают использоваться материалы со все более широкой запрещенной зоной, деление тел на полупроводники и ди­электрики постепенно утрачивает свой изначальный смысл.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. Приведите общую классифика­цию материалов, используемых в электронной технике.

2. Каковы основные виды химичес­кой связи в материалах и чем оин обусловлены?

3. В чем различия между монокрис­таллами, поликристаллическими и аморфными веществами?

4. Приведите примеры точечных и протяженных дефектов структуры

в реальных кристаллах.

5. Охарактеризуйте явление поли­морфизма. Приведите примеры полиморфных- веществ.

6. Почему при образовании твердого тела энергетические уровни ато­мов расщепляются в энергети­ческие зоны?

7. От чего зависит ширина разре­шенной зоны и число уровней в ией?

8. Чем различаются зонные структу­ры проводника, полупроводника и диэлектрика?

9. В чем различие между электро­нами проводимости и свободными электронами?