Для элементарной стадии, где реагентами являются произ­вольные вещества А и В и которая описывается химическим уравнением со стехиометрическими коэффициентами а и Ь

Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции, если концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л, и зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора.

и

Для об­ратимой химической реакции, которую в общем виде можно изобразить уравнением

аА + bВ ↔ dD + gG

закон действующих масс можно математически описать сле­дующим образом:

K=([D]^d[G]^g)/([A]^a[B]^b)

Где К — константа равновесия; [D], [G] — равновесные концент­рации продуктов реакции; d, g — их стехиометрические коэффи­циенты; [А], [В] — равновесные концентрации реагентов; а, Ь -их стехиометрические коэффициенты.

для описания поведения растворов сильных электроли­тов, нужно эти уравнения преобразовать таким образом, чтобы учитывались зависимости констант равновесия и скоростей реакций не только от концентраций, но и от сил межионного и ион-дипольного взаимодействий. Однако общая теория рас­творов, которая позволяла бы теоретически учесть все виды внутренних взаимодействий в растворах при любых концентра­циях, пока еще не создана. Поэтому был выбран другой путь: в указанных выражениях концентрации заменены активнос­тями.

Активность молекул или ионов — это их эффективная концентрация, в соответствии с которой молекулы или ионы проявляют себя в химических и физических процессах.*

Значения активностей должны быть такими, чтобы при их подстановке сохранялась справедливость закона действующих масс. После замены концентраций активностями уравнение для скорости реакции принимает вид

= ka^a_Aa^b_B

К -- константа равновесия; а_A, а_B и а_D, а_G — активности реагентов и продуктов реакции.

Связь между концентрацией с и активностью а осуществля­ется с помощью коэффициента активности f.

Следует отметить, что ни активность, ни коэффициент ак­тивности не раскрывают сути сложных взаимодействий в рас­творах и их используют лишь для того, чтобы сохранить прос­тую, удобную и привычную форму записи выражений закона действующих масс и ряда других важных закономерностей.

В настоящее время теоретический расчет коэффициентов ак­тивности возможен только для очень разбавленных растворов, где преобладает наиболее простой тип электростатического взаимодействия между ионами. Для концентрированных рас­творов, имеющих концентрации, используемые на практике, определение коэффициентов активности производится экспери­ментально.

Зависимость коэффициентов активности некоторых сильных электролитов от концентрации их растворов.

Зависимости коэффици­ентов активности некото­рых сильных электролитов от концентраций их рас­творов изображены и на рис, из которого видно, что в облас­ти очень малых концентраций (меньше 0,01 моль/кг Н₂0) коэф­фициенты активности всех электролитов стремятся к единице. С ростом концентрации они уменьшаются и при концентрациях от 0,1 до 1 моль/кг Н₂О имеют минимальные значения. В области высоких концентраций коэффициенты активности снова увеличиваются.

Из рис. также видно, что характер зависимости f от кон­центрации сильно различается для одно-однозарядных электро­литов типа НСl, КОН, НСl0₄, LiNО₃, диссоциирующих с обра­зованием однозарядного катиона и однозарядного аниона, и двух-однозарядных электролитов типа СаСl₂, Са(NО₃)₂, ВаСl₂. диссоциирующих с образованием двухзарядного катиона и двух однозарядных анионов. При одинаковых концентрациях элект­ролитов в растворах коэффициенты активности всех одно-одно­зарядных электролитов имеют почти равные числовые значе­ния, если концентрации не превышают 0,1 моль/кг Н₂О. Коэф­фициенты активности двух-однозарядных электролитов в этих условиях заметно отличаются от f одно-однозарядных электро­литов, но близки между собой. Из этого можно заключить, что для расчета коэффициентов активности в качестве характерис­тики раствора нужно пользоваться не концентрацией электро­лита в растворе, а другой величиной, отражающей концентра­ции всех сортов ионов в растворе и их заряды. Такой характе­ристикой является ионная сила раствора.