Электролитическая диссоциация

Электролиты – вещества, расплавы или растворы в полярных растворителях которых проводят электрический ток. Причина этого явления состоит в том, что в данных условиях такие вещества распадаются на определенное количество противоположно заряженных частиц – ионов. Процесс распада вещества на ионы под действием температуры или растворителя называется электролитической диссоциацией и является обратимым. Сила электролита определяется степенью электролитической диссоциации α и вычисляется по формуле: где N – число молекул, распавшихся на ионы; N₀ – общее число молекул электролита в растворе; или где i – изотонический коэффициент; n – общее число ионов, на которые распадается каждая молекула электролита. Изотонический коэффициент в обобщенном виде учитывает степень отклонения свойств растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа. Например, для растворов электролитов:

Δt_пл = i·К_к·С_m,

,

Р_осм=1000i·С_м·RT.

Более точным критерием для сравнения силы электролита служит константа диссоциации. Это величина, показывающая отношение произведения концентрации ионов к концентрации недиссоциированных молекул слабого электролита в момент равновесия. Например:

HClO ↔ H⁺ + ClO^-

Чем меньше значение константы диссоциации, тем слабее электролит. Для слабых электролитов константа и степень диссоциации находятся в следующей зависимости (закон разбавления Оствальда ):

где С – молярная концентрация электролита, моль/л.

Электролиты, практически полностью диссоциирующие в водных растворах, называются сильными. К ним относятся большинство солей, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных элементов, некоторые кислоты. Следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение α выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциируют полностью.

Пример 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г воды, кристаллизуется при – 0,23 ºС. Определить кажущуюся степень диссоциации ZnCl₂.

Решение. Найдем моляльную концентрацию соли в растворе. Так как молярная масса ZnCl₂ равна 136,3 г/моль, то

моль на 1000 г Н₂О.

Теперь определим понижение температуры кристаллизации без учета диссоциации электролита (криоскопическая константа воды равна 1,86):

Δt_{крист. выч.} = К_к·С_m = 1,86·0,050 = 0,093 ºС.

Сравнивая найденное значение с экспериментально определенным понижением температуры кристаллизации, вычисляем изотонический коэффициент i:

.

Теперь находим кажущуюся степень диссоциации соли:

.

Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита проявляются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на не взаимодействующие между собой ионы.

Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а, моль/дм³, связана с его молярной концентрацией в растворе С_м соотношением:

а = f · С_{м ,}

где f – коэффициент активности иона.

В разбавленных растворах коэффициент активности зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С_i каждого иона на квадрат его заряда z_i.: .

Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно вычислить по формуле

Пример 2. Вычислить ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/дм³ MgSO₄ и 0,01 моль/дм³ MgCl_2.

Решение. Ионная сила раствора равна

I = 0,5[С(Mg²⁺)·2² + C(SO₄^2-)·2² + C(Cl^-)·1²) =0,5(0,02·4+ 0,01·4+ 0,02)= 0,07.

Коэффициент активности иона Mg²⁺(и равный ему коэффициент активности иона SO₄^2-) найдем по формуле

= = -0,53, откуда f = 0,30.

Аналогично находим коэффициент активности иона Cl^-6

=-0,13, откуда f = 0,74.

Теперь, пользуясь соотношением а = f · С_м, находим активность каждого иона: а (Mg²⁺) = 0,02·0,30 = 0,006 моль/дм³; а (SO₄^2-) = 0,01·0,30 = 0,003 моль/дм³; а (Cl^-) = 0,02·0,74 = 0,0148 моль/дм³;