Кулонометрический метод анализа. Общая характеристика. Прямая кулонометрия. Практическое применение. Кулонометрическое титрование. Практическое применение

Кулонометрическими называют электрохимические методы анализа, основанные на измерении количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку (при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде). Кулонометрия – это безэталонный метод анализа.
Массу определяемого вещества при кулонометрических определениях рассчитывают непосредственно из количества пропущенного электричества (в кулонах). В основе кулонометрии лежат законы Фарадея для электролиза. Объединенный закон Фарадея: Количество вещества, выделенного на электродах, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества и молярной массе эквивалента вещества: m = (M/nF)·Q, где m – масса вещества, окисленного (восстановленного) в процессе электролиза; M – молярная масса вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея (F = 96487 Кл/моль  9,65104 Кл/моль), Q – количество электричества, Кл. Условия проведения кулонометрического анализа:

- Необходимо, чтобы отсутствовали побочные химические и электрохимические процессы, т.е. выход по току должен быть равен 100%

- определяемый элемент окислителя (восстанавливался) только до одной точно известной степени окисления
- был известен способ определения количества электричества или момента завершения реакции.

Прямая кулонометрия - используется для определения соединений Cu, Au, Ag, Tl, Sb и других элементов, а также для хинонов и гидрохинонов, многоатомных фенолов, нитро-, нитрозо- и азосоединений, галогенопроизводных и т.д. Прямые кулонометрические определения обычно проводят при постоянном потенциале.

Прямая кулонометрия при постоянной силе тока используется в тех случаях, когда определяемое вещество находится на поверхности электрода или предварительно выделено на этой поверхности. Принципиальная схема установки для потенциостатических кулонометрических определений: 1) рабочий электрод 2)электрод сравнения 3) вспомогательный электрод. Если на рабочем электроде протекает электрохимическая реакция первого порядка, то сила тока с течением времени уменьшается по экспоненциальному закону. Практически при проведении электролиза всегда остается некоторый фоновый ток (Iф), обусловленный превращением примесей, поэтому обычно электролиз считают законченным, когда сила тока станет равной 0,01-0,001 от первоначального значения. Для определения количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку, используют следующие приёмы: с помощью электронного интегратора тока, с помощью химического интегратора тока("кулонометра"), как площадь под кривой "ток-время".

В кулонометрическом титровании аналитическим сигналом является не объём стандартного раствора титранта, а количество электричества, которое необходимо для его получения. Кулонометрическое титрование, в отличие от

прямой кулонометрии, используется для определения электронеактивных веществ. Измерения в кулонометрическом титровании проводятся при постоянной силе тока. Количество электричества при таком режиме измерения равно произведению силы тока на время электролиза. В основе кулонометрического титрования могут лежать различ-

ные типы химических реакций. Конечную точку кулонометрического титрования обнаруживают визуально с

помощью индикатора или инструментальными методами (потенциометрически, амперометрически, фотометрически и др.). Перед проведением титрования обычно проводят предварительное титрование для удаление возможных примесей посторонних веществ и устранение погрешности, связанной с состоянием поверхности рабочего

электрода. Преимущества кулонометрического титрования перед другими титриметрическими методами анализа заключаются в том что:

- титрант не нужно готовить, стандартизировать и хранить;

- можно получать титранты (например, Fe2+ или Cl2), которые сложно или невозможно приготовить обычным способом;

- титрант легче «дозируется» (отрегулировать силу тока значительно легче, чем добавить точный объём титранта);

- раствор в процессе титрования не разбавляется;

- в процессе предэлектролиза можно устранить мешающее влияние примесей;

- одну и ту же ячейку можно использовать для любого вида титрования;

- процесс анализа можно легко автоматизировать.