Выбор состава

При выборе исходного состава, который затем будет подвергаться корректировке и исследованию, обычно руководствуются следующими соображениями.В ситалле должна содержаться та кристаллическая фаза (или фазы), которая обладает ведущим свойством, требующимся по заданию для проектирующего состава.Чтобы обеспечить реализацию этого свойства в ситалле, необходимо добиться образования максимального количество желательной кристаллической фазы.

Исследователю приходится вначале тщательно изучить литературные данные о свойствах разных минералов и искусственных соединений для того, чтобы отобрать те из них, свойства которых ближе всего подходят к заданным, и выбрать один или несколько для дальнейшего эксперимента.

В качестве примера можно указать на то, что для термостойких ситаллов выбирают составы, способные выделить кордиерит, сподумен, эвкриптит и др., для высокопрочных – шпинель, муллит и др., для диэлектриков – кордиерит, диопсид и др.

Следующий этап отыскание соответствующих диаграмм состояния системы, включающих основные компоненты выбранного соединения. С помощью диаграммы состояния выбирают состав исходного стекла в поле кристаллизации нужного соединения, а затем подвергают его следующему изменению для получения конечного состава, отвечающего заданию.

Можно ли сразу на основании теоритических соображений по диаграмме состояния выбрать состав исходного материала? Этого сделать, как правило, нельзя по той простой причине, что диаграмма состояния дает ответ только на вопрос о том, какие соединения может выделиться и при какой температуре это произойдет, но ничего не может сказать относительно возможности получения стекла из данного состава, условий перехода расплава в кристаллическое состояние, поведения расплава при быстром и медленном охлаждении и т. д.

Кроме того, диаграммы состояния построены для случая равновесной кристаллизации расплавов, в то время как процесс кристаллизации стекла в определенной своей стадии является неравновесным. В связи с этим при термообработке его, особенно в области низких температур, в ситалле часто образуются иные фазы, чем указанные для состава в диаграмме состояния.

Вследствие этого при выборе исходного стекла обследуется более или менее значительный участок диаграммы как и в поле кристаллизации нужного соединения, так и на линиях двойных и в точках тройных эвтектик, примыкающих к этому полю. Такой метод позволяет обнаружить состав, наиболее отвечающий требованиям исходному стеклу, а эвтектические составы могут оказаться к тому же и более легкоплавкими, что весьма важно в технологическом отношении [3].

Каким требованиям должно отвечать исходное стекло? Это стекло не должно кристаллизоваться в процессе формования и при охлаждении. Вместе с этих оно не может отличаться особой устойчивостью аморфного состояния, как обладает, например, состав типа альбита. Обычная просьба на склонность к кристаллизации не должна обнаруживать у него грубой кристаллизации. При этих пробах в качестве исходного или исходный (обычно 2-5) выбираются стекла, обладающее достаточной склонностью к кристаллизации с образованием более или менее тонкокристаллической структуры.

Можно ли в расчете на действие вводимых впоследствии катализаторов пренебречь указании требованиям?

Конечно, катализатор кристаллизации, введенный в стекло, в какой-то степени, как правило, меняет его склонность к кристаллизации. Однако известно, что некоторые стекла почти не реагируют на действие катализатора, другие относятся к этому совершенно индифферентно.

Следовательно, вполне логично рассчитывать на катализирующее действие добавки как раз в том случае, когда само стекло без добавки обнаруживает явную склонность перейти при подходящих тепловых условиях в тонкозакристаллизованное состояние.

К выбору исходного состава можно подойти также и по-иному. Заведомо известно, что необходимо обеспечить в ситалле определенный фазовый состав, который является носителем его свойств. Исходя из этого, в качестве исходного можно применить стехиометрический состав какого-либо соединения, выгодного для заданных целей.

Таким соединением может быть: кордиерит, сподумен, шпинель и т.д. Вообще говоря, таким соединением может быть из встречающихся в ситаллах по списку приведенному в таблице.

Для мономинерального ситалла это был бы самый простой и удобный способ выбора исходного материала.

К сожалению, такой упрощенный подход к выбору исходного состава, как правило, невозможен. Во-первых, такой состав должен обязательно при охлаждении расплава давать стекло, во-вторых, это стекло должно быть технологичным, т.е. обладать приемлемой температурой варки, выработки и т.д.

Именно поэтому даже те стехиометрические составы, которые при охлаждении расплава образуют стекло, например состав кардиерита, приходиться корректировать, чтобы получить удовлетворительный исходный состав стекла.

Этот прием выбора исходного состава для мономинеральных ситаллов может оказаться даже более эффективным по сравнению с выбором по диаграммам состояния, если его реализацию проводить следующим образом.

Стехеометрический состав желательного типа вначале проверяют на стеклообразование. Эту проверку делают с помощью платиной петли нагревательного микроскопа и повторно – путем плавления в платиновом или корундовом тигле малых размеров. Если состав образует стекло при обычных скоростях охлаждения, то в дальнейшем проводят испытания кристаллизационной способности этого стекла. В случае обнвружения у такого стекла умеренной склонности к тонкозернистой кристаллизации, оно может быть признано пригодным для дальнейшего исследования. В противном случае это стекло приходиться корректировать по составу, чтобы получить удовлетворительные результаты.

Если проверка стехиометрического состава на стеклообразование дала отрицательный результат, и следует использовать прием введения дополнительных оксидов, повышающих его способность к стеклообразованию или плавля в виде стекла того или иного состава. Пробуя различные соотношения указанных компонентов, можно получить состав, дающий стекло и отвечающий изложенным выше требованиям. Количество вводимого стекла не должно превышать 50%, и само стекло при термообработке должно или совсем не кристаллизоваться, оставаться в ситалле в виде стекловидной фазы, или кристаллизоваться с выделением фаз, отвечающих заданию.

Такой прием может представить особую ценность, если его удастся реализовать для разработки ситаллов, содержащих значительное количество соединений, пока еще не полученных в тонкозакристаллизованном состоянии и других тугоплавких окислов.

Следует указать, что при такой комбинации, как стекло – минерал (или соединение вообще), едва ли можно рассчитывать на полное выделение данного минерала при кристаллизации полученного стекла смешенного состава. Совершенно не исключено как образование новых соединений, так и изменение самого вводимого стекла. В связи с этим подобный подход к выбору исходного состава нуждается тщательном изучении.

После того как исходный состав для получения стекла выбран, приступают к его корректированию с целью улучшения второстепенных свойств и для придания ему большей технологичности (температура варки, вязкость, скорость твердения).

При корректировании исходного состава руководствуются тему же соображениями, которые известны в стеклотехнике, за исключением того, что получаемый в конечном счете состав должен обладать заметной склонностью к тонкозернистой кристаллизации.

Кроме того, необходимо учитывать, что вводимые ситаллы сами образовывать дополнительные кристаллические фазы или изменять состав и свойства остаточной стеклофазы, тем самым влияя и на свойства ситалла.

Исследования показали, что существенное влияние фазовый состав и свойства ситаллов могут оказывать малые, иногда примесные концентрации некоторых компонентов. Введение их в значительной степени изменяет ход кристаллизации стекла, характер фазовых превращений, в связи с чем на основе стекла одного и того же состава при использовании тех же режимов термообработки могут быть получены ситаллы с совершенно иным фазовым составом, структурой и свойствами. При этом действие малых добавок в зависимости от вида и концентрации вводимого катиона может быть различными. Первые порции добавки (в количестве 0,1-0,5 мольных процентов окисла), не меняя вид выделяющихся кристаллов,как правило, интенсифицируют процесс кристаллизации, приводя к увеличению содержания соответствующих кристаллических фаз в кристалле. Некоторое повышение концентрации добавки (до 1-2%) вызывает полное изменение всего фазового состава ситаллов, исчезновение обычно образующихся в них фаз и появление новых. В связи с этим существенно изменяются и свойства материала.

Результаты этих исследований показывают, модифицирование выбранного основного состава стекла малыми добавками посторонних окислов может использоваться как один из методов воздействия на фазовый состав ситаллов, позволяющий получить материал с необходимыми свойствами. [3]