Окислительно-восстановительные (редокс-) потенциалы

Скачок потенциала на электроде может возникать в результате окислительно-восстановительной реакции, протекающей в приэлектродном пространстве. Если в растворе одновременно содержатся окисленная и восстановленная формы одного и того же вещества, например Fe³⁺ и Fe²⁺, то обмен электроном между окисленной (Fe³⁺) и восстановленной (Fe²⁺) формами в результате реакции Fe³⁺ + ē Fe²⁺ происходит через посредника. В качестве посредника используют инертный металл - платину. Платина способствует перераспределению электронов между восстановленной и окисленной формами данной системы. Ионы Fe²⁺ отдают электроны на платину, а затем они переходят на ионы Fe³⁺. Инертный металл не принимает участия в электродной реакции, а является переносчиком электронов. Переход электронов с Fe²⁺ на платину энергетически более выгоден, чем от иона Fe²⁺ к Fe³⁺ в растворе. Обмен электронами между восстановленной и окисленной формами через платину сопровождается появлением на границе раздела фаз платина - раствор двойного электрического слоя (ДЭС). Возникновение ДЭС в этом случае не связано с природой металла, а вызывается различием в способности восстановленной формы отдавать электроны посреднику, а окисленной формы - принимать электроны от посредника.

Условная запись окислительно-восстановительного электрода.

Fe³⁺

Pt —

Fe²⁺

При погружении инертного металла в раствор, содержащий избыток окисленной формы C(Fe³⁺)>>(Fe²⁺) металлическая поверхность заряжается положительно. При избытке восстановленной формы C(Fe³⁺)<<C(Fe²⁺) поверхность платины заряжается отрицательно (учебник Ершова, с. 480).

Т.о. окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал, который возникает на электроде из инертного металла, погруженного в раствор, который содержит одновременно окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества.

На величину окислительно-восстановительного потенциала влияет:

- природа окислительно-восстановительной пары,

- соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе, температура.

Потенциал окислительно-восстановительного электрода при 298 К рассчитывают по уравнению Петерса:

где n - число электронов, участвующих в обратимом окислительно-восстановительном процессе, протекающем на электроде.

С_окисл., С_восст. - концентрации окисленной и восстановленной форм вещества в растворе,

E⁰_{ок.\восст.} - стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал — это потенциал, возникающий на границе раздела инертный металл — раствор, в котором концентрация окисленной формы равна концентрации восстановленной формы.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала является мерой окислительной способности данной системы. Чем больше положительное значение E_{ок.\восст.}, тем сильнее выражены окислительные свойства окисленной формы данной системы, т.е. способность присоединять электроны.