Широко прим-ся в нефтехимии и нефтепереработке.

Вопросы

по разделу «Химия нефти»

1. Алканы (парафины). Содержание в нефтях. Физические и химические свойства. Газообразные алканы. Жидкие алканы (парафины, изопарафины) как компоненты топлив. Твёрдые алканы (парафины, церезины).

2. Циклоалканы (нафтены) нефтей. Циклоалканы, найденные в нефтях: моно-, би-, три- и полициклические, их содержание в нефтяных фракциях. Физические и химические свойства циклоалканов (нафтенов).

3. Ароматические углеводороды нефти. Углеводороды смешанного строения в нефтях и нефтяных фракциях.

4. Сернистые соединения нефтей, их содержание в нефтях и нефтяных фракциях.

5. Кислородсодержащие соединения нефтей, их содержание в нефтях.

6. Азотистые соединения, их содержание в нефтях.

7. Асфальто-смолистые вещества нефтей. Их содержание в нефтях, строение, свойства, выделение.

8. Физические свойства нефтей и нефтепродуктов. Плотность. Вязкость. Молярная масса. Давление насыщенных паров. Оптические свойства. Характерные температуры (застывания, помутнения, кристаллизации, фильтрации, вспышки, воспламенения, самовоспламенения, плавления, каплепадения).

9. Исследование химического состава нефти.

10. Исследование нефти и нефтепродуктов с помощью газовой хроматографии.

11. Определение состава нефтяных фракций и нефтепродуктов. Определение группового детализированного состава бензиновых фракций.

12. Определение состава нефтяных фракций и нефтепродуктов. Определение группового детализированного состава керосино-газойлевых и масляных фракций.

по разделу «Технология промысловой подготовки нефти»

13. Требования к товарной нефти, поставляемой с промыслов (ГОСТ Р 51858). Классы, типы, группы и виды нефти. Условное обозначение нефти.

14. Необходимость обезвоживания, обессоливания, стабилизации нефти, удаления механических примесей. Причины кислотной коррозии оборудования.

15. Понятие о системе промыслового сбора (СПС). Принципиальная схема системы промыслового сбора и подготовки нефти.

16. Сепарация нефти от газа. Показатели работы сепараторов. Степень уноса нефти. Степень уноса газа. Пропускная способность сепаратора.

17. Типы нефтегазовых сепараторов, их принцип работы.

18. Нефтяные эмульсии. Дисперсная фаза, дисперсионная среда. Эмульсии первого и второго рода. Природные эмульгаторы. Дифильность молекул эмульгаторов. Механизм образования адсорбционного слоя молекул эмульгаторов на поверхности капель дисперсной фазы в прямых и обратных эмульсиях. Устойчивость эмульсий (стабильность).

19. Деэмульгаторы. Химическое строение деэмульгаторов. Ионогенные и неионогенные деэмульгаторы. Требования к деэмульгаторам.

20. Методы разрушения нефтяных эмульсий, их краткая характеристика.

21. Типы аппаратов для обезвоживания нефти, принцип работы. Пропускная способность отстойника.

по разделу «Первичная переработка нефти и газа»

22. Направления переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах Ассортимент и характеристика основных фракций, получаемых при перегонке нефти и мазута.

23. Установки атмосферной перегонки нефти. Назначение, получаемые фракции.

24. Установки вакуумной перегонки мазута. Назначение установок, получаемые фракции.

25. Вторичная перегонка широкой бензиновой фракции по топливному и нефтехимическому варианту. Назначение процесса, получаемые фракции, их применение.

26. Химический состав попутного нефтяного газа Продукция ГПЗ. Основные технологические стадии переработки газа на ГПЗ, их назначение и характеристика.

27. Очистка газа от кислых компонентов. Причины очистки. Состав кислых компонентов. Способы очистки, их краткая характеристика.

28. Хемосорбционная очистка газа от кислых компонентов. Химизм процесса. Технологическая схема очистки газа раствором МЭА.

29. Осушка газа. Причины осушки газа. Предотвращение гидратообразования. Способы осушки газа, их краткая характеристика.

30. Осушка газа методом абсорбции. Виды абсорбентов. Технологическая схема осушки газа гликолями.

31. Осушка газа методом адсорбции. Виды адсорбентов. Технологическая схема адсорбционной осушки газа.

32. Отбензинивание газа. Продукция установок отбензинивания газа. Способы отбензинивания, их краткая характеристика.

33. Технологическая схема установки двухступенчатой НТК с комбинированным холодильным циклом.

34. Отбензинивание газа методом абсорбции. Установки НТА и МАУ. Технологическая схема установки НТА.

35. Газофракционирование ШФЛУ. Газофракционирующие установки, их назначение и виды. Продукция ГФУ, её применение.

по разделу «Нефтепродукты»

36. Автомобильные бензины. Основные показатели качества, их характеристика.

37. Дизельные топлива. Основные показатели качества, их характеристика.

38. Реактивные топлива. Марки реактивных топлив. Основные показатели качества.

39. Смазочные масла. Основные показатели качества, их характеристика.

40. Котельные топлива. Марки котельных топлив, их характеристика. Способы производства.

41. Битумы. Классификация битумов, направления использования, способы производства.

по разделу «Химическая технология переработки нефти и газа»

42. Типы и назначение термических процессов, химизм газофазного пиролиза нефтяного сырья.

43. Технологические параметры процесса пиролиза. Устройство и принцип работы печи пиролиза и закалочного аппарата.

44. Принципиальная технологическая схема установки пиролиза.

45. Химизм, сырьё и параметры процесса термического крекинга.

46. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга.

47. Каталитический крекинг. Химизм процесса, катализаторы. Механизм действия катализаторов.

48. Основные параметры процесса каталитического крекинга.

49. Виды реакторов каталитического крекинга. Технологическая схема каталитического крекинга.

50. Химизм, термодинамика и кинетика реакций, лежащих в основе процесса гидроочистки.

51. Катализаторы гидроочистки и механизм их действия. Параметры процесса гидроочистки.

52. Технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива.

53. Каталитический гидрокрекинг. Химизм и механизм реакций. Катализаторы гидрокрекинга.

54. Сырьё и параметры процессов гидрокрекинга.

55. Технологическая схема установки одноступенчатого гидрокрекинга.

56. Химизм, сырьё, катализ, параметры процесса получения МТБЭ.

57. Технологическая схема получения МТБЭ.

58. Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами, химизм процесса.

59. Сырьё, катализаторы и параметры процесса С-алкилирования изобутана олефинами.

60. Технологическая схема каталитического алкилирования.

61. Каталитический риформинг. Химизм и термодинамика процесса. Катализаторы и механизм их действия.

62. Сырьё и параметры процесса каталитического риформинга.

63. Промышленные установки каталитического риформинга. Технологическая схема установки с непрерывной регенерацией катализатора.

64. Каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции бензинов. Физико-химическая характеристика процесса. Сырьё. Основные параметры.

65. Технологическая схема установки каталитической изомеризации фракции н.к.-62^оС.

по разделу «Химия и технология органических веществ. Часть 1»

66. Процессы этерификации. Кислые и средние, полные и неполные эфиры. Механизм реакций. Катализ. Этерифицирующие агенты, их активность. Равновесие реакций, тепловой эффект.

67. Прямая гидратация олефинов. Равновесие и скорость реакций, катализ, влияние температуры, давления, механизм. Реакционная способность олефинов.

68. Технологическая схема производства этанола.

69. Гидратация ацетилена. Равновесие реакции, тепловой эффект, катализ, механизм, побочные реакции.

70. Технология гидратации ацетилена с гомогенным и гетерогенным катализатором. Реакционные узлы.

71. Процессы дегидратации. Внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация. Продукты. Равновесие реакций, катализ, механизм., побочные реакции.

72. Процессы сульфатирования спиртов и олефинов. Получаемые продукты и их применение. Сульфатирующие агенты. Равновесие и скорость реакций, тепловой эффект. Образование моно- и диакилсульфатов. Катализ. Механизм процесса. Реакционная способность спиртов и олефинов.

73. Технологическая схема производства СМС сульфатированием спиртов серным ангидридом.

74. Классификация поверхностно-активных веществ. Физико-химические основы моющего действия ПАВ. Состав синтетических моющих средств.

по разделу «Химия и технология органических веществ. Часть 2»

75. Способы выделения низших парафинов из природных и попутных газов.

76. Способы выделения высших парафинов из нефтепродуктов.

77. Технологическая схема Парекс-метода выделения н-парафинов.

78. Изомеризация парафинов. Химизм и механизм реакций.

79. Низшие олефины, их характеристика, свойства, направления использования.

80. Высшие олефины, их характеристика, свойства, направления использования.

81. Технологическая схема выделения бутадиена-1,3 из фракции С₄ хемосорбцией.

82. Свойства и направления использования ароматических углеводородов.

83. Технологическая схема экстракционного выделения ароматических углеводородов.

84. Ацетилен. Характеристика, свойства, направления использования.

85. Технологическая схема получения ацетилена из карбида кальция.

86. Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов. Реакторы для каталитической конверсии углеводородов.

87. Классификация реакций алкилирования.

88. Алкилирующие агенты и катализаторы.

89. Механизм реакций алкилирования.

90. Технологическая схема производства этил- или изопропилбензола.

по разделу «Химия и технология органических веществ. Часть 3»

91. Галогенирующие агенты, их получение. Получаемые продукты в процессах галогенирования и их использование.

92. Классификация реакций, и энергетическая характеристика процессов галогенирования.

93. Окислительное хлорирование: химизм и технология процесса, побочные реакции, применяемые катализаторы.

94. Важнейшие фторорганические мономеры, их применение и получение.

95. Классификация реакций гидрирования и дегидрирования.

96. Механизм и кинетика реакций гидрирования и дегидрирования.

97. Дегидрирование олефинов. Побочные реакции, схема превращений.

98. Технологическая схема дегидрирования олефинов.

99. Дегидрирование парафиновых углеводородов одностадийным методом. Реакционный узел одностадийного дегидрирования.

100. Технологическая схема и основы производства высших жирных спиртов.

101. Процессы окисления, классификация, окислительные агенты.

102. Процессы окисления: механизм образования продуктов гомогенного окисления.

103. Производство оксида этилена. Промышленное применение оксида этилена. Химизм, и катализ.

104. Основные закономерности и параметры окисления нефтяного парафина в СЖК.

105. Жидкофазное окислениенефтяных парафинов с получением ВЖС. Механизм и технология процесса.

106. Промышленные методы жидкофазного окисления ароматических соединений, получаемые продукты, химизм, механизм.

107. Технологическая схема окисления изопропилбензола.

108. Гетерогеннокаталитическое окисление, катализ, механизм, реакционные узлы.

109. Получаемые продукты гетерогеннокаталитического окисления, кинетика и селективность.

110. Процессы гидроформилирования, катализ и механизм.

111. Реакционные узлы процессов гидроформилирования.

112. Классификация процессов конденсации по карбонильной группе.

113. Технология производства продуктов альдольной конденсации, реакционные узлы.

Ответы

В-1. Алканы (парафины). Содержание в нефтях. Физ. и хим. св-ва. Газообразные, Жидкие алканы (парафины, изопарафины) как компоненты топлив. Твёрдые алканы (парафины, церезины).

Алканы (СnН2n+2) -параф-вые УВ-составляют знач-ю часть групповых комп-тов нефтей, г. конд-тов и прир-х газов. Содерж-е в нефтях составляет40-50 %, а в некот-ых нефтях—до70 %. С пов-нием молярной массы фракций нефти содерж-е в них алканов уменьшается. Во фракциях, перегоняющихся в пределах200-300 ⁰С их содержится55-60 %, а к 500 ⁰С, как правило, кол-во этих УВ снижается до20-5 % и менее. Со-держание алканов в нефтях зависит от месторождения. По своему строению делятся на нормальные и разветвл-е (i-алканы), их сод-е зав-т от типа нефти. При нормальных условиях С1-С4–газы, С5-С17–жидкие, насиная с С18–твёрдые

Физические свойства

Алканы отлич-ся от УВ иного строения относительно большим содержанием водорода в молекуле. Атомы углерода в мол-ах соединены м/у собой простыми связями в незамкнутые линейные или зигзагообразные разветвленные цепи, лежащие в одной плоскости.

Распад низших алканов(этан, пропан, бутан) происходит по связи -С-Н. Начиная с пентана распад происх-т, по свя-зям -С-С-. У алканов низкая вязкость. Т плавл. и кипения увел-ся с мол-ной массой и длиной главной углеродной цепи. Т плавл. и кипения пониж-ся от менее разветвленных к более разветвленным. Например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ. Алканы легче воды, в ней не растворимы, а растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями. N-алканы имеют низкую плотность (600-780 кг/м3). Т плавл. от -130 до +25 (от С18). НПУ (нормальные параф-е УВ) С19-С35 имеют Тплавл. от +35 до +70.

1)Газообразные С1-С4.

Источники—природные и попутные газы, газы газоконденсатных месторождений. Прир-е газы состоят в основном из метана, а так же этан, пропан, бутан, не-большое кол-во пентана и высших гомологов и немного неуглевод-ых комп-в: диоксида углерода, азота, сероводорода и инертных газов.

2) Жидкие С5-С17

Делятся на бензиновую фракцию С5-С10, керосиновую С11-С15, дизел-ю С16-С18.

Изоалканы по своим св-вам сущ-но отлич-ся от НПУ. Число изомеров зав-т от числа атомов С (в бензин-й фрак-ции 140 изомеров). В бензинах присутствие НПУ нежелательно (наименьшая детонац. стойкость), в авиакеросинах их присут-е недопустимо (ухудшение низкотемпер-ых св-тв). В д.т. желательны (хорошая воспламеняемость). Изопарафины прим-ся в кач-ве высокооктановых добавок к моторному топливу.

3)Твёрдые начиная с С18. Делятся на парафины С17-С35 и церезины С36-С55. Они определяют Тзастывания. Опред-ются по ГОСТ 11851. Исп-ют как сырье для получ-я жирных кислот и далее моющих средств. Церезины выделяют из тяж. Нефтяных остатков (гудрон)

В-2. Циклоалканы (нафтены) нефтей. Циклоалканы, найденные в нефтях: моно-, би-, три- и полициклические, их содержание в нефтяных фракциях. Физические и химические свойства циклоалканов (нафтенов).

Нафтены-насыщ-е циклич-ие УВ. CnH2n. Относятся к насыщ-ым соед-ям. По числу циклов в мол-ле делят на моно и полициклические. Наличие в структуре мол-лы нафтенового кольца, к-рое м.б. образовано 3-12 и более атомами углерода. Циклоалканы содержатся во всех нефтях и нефтяных фракциях 40-70% мас. С увелич. тем-ры кипения нефт. фрак-ци их кол-во увел-ся. Но уже в высококипящих нефт-ых остатках их меньше. В нефти сод-ся в основном 5- и 6-членные циклоалканы, к-рые наз. нафтенами. По строению они различ-ся как кол-вом атомов С в цикле и числом циклов в мол-ле, так и строением заместителей.

Сущ-ют моно-, би- и полициклические циклоалканы.

Моноциклические (С3-С12 в одном цикле). В нефтяных бензинокеросиновых фракциях цикланы C5-C8 распространены как в виде нормальных циклов, так и в виде изомеров с боковыми метальными и этильными группами. В бензинах преобладают циклопентановые и циклогексановые УВ. Суммарно сод-я во фракци­ях до 300°С, примерно 20-30% в парафинистых нефтях и до 85-90% в неф­тях нафтенового типа.

Бициклические представлены в нефти бициклооктанами, бициклононанами, бициклодеканами со всеми алкилпроизводными.

Полициклические содержатся в основном во фрак­циях нефти выше 300°С, а во фракциях 400-550 °С кол-во всех изомеров достигает 70-80%. Их изомеры имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее, тем в большей степени такие УВ приобре­тают гибридные св-ва, т. е. сочетают свойства нафтеновых и парафиновых УВ. При Т=20-25°С - это тв. в-­ва. Общее кол-во полициклических невелико, и они не оказывают большого влияния на характер протекающих реакций. В тяжелых нефт. фрак-ях мол-лы циклоалканов содержат от 1 до 6 циклов, однако основная часть циклоалканов имеет 1-3 цикла. Физические свойства:

Лёгкие жид-ти (циклопропан и циклобутан–газы) не смешивающиеся с водой, но смешив-еся во всех отношениях с неполярными растворителями.

Первые два члена гомологич-го ряда циклоалканов-газы, остальные-жидкости, а высшие цикланы-твердые в-ва. Имеют более высокие тем-ры кипения и плавл., чем соответ-ющие алканы и алкены. Плотность их выше плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аренов.

Хим. свойства. Химически малоактивны. Горючи, атомы Н могут замещаться галогенами. Хим-е св-ва опред-ются особенностями их строения: 1.Малые циклы (С3-С4) особенно циклопропан неустойчивы и способны к разрыву, поэтому они склонны к р-циям присоединения. 2.Обычные циклы (С5–С7) очень устойчивы и вступают только в реакции замещения. 3.Средние (С7-С12). 4.Большие циклы (>С12). Наибольшей устойчивостью отличаются 5- и 6-членные циклы, в связи с чем они преобладают в нефтях.

Циклопарафины подвергаются реакциям дегидрирования (отщепления Н).

В-3. Ароматические углеводороды нефти. Углеводороды смешанного строения в нефтях и нефтяных фракциях.

СnНn+2–2Ка. Арены относятся к основным комп-там нефти, но их сод-е в нефтях меньше, чем алканов и нафтенов. Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических УВ, также содер-ся гибридные УВ. В бензиновых фракциях присут-ют бензол, толуол и изомеры аренов С8 и С9. Преобладающими аренами в бензиновых фракциях явл. толуол, м-ксилол и псевдо-кумол.

Аром. УВ являются ненасыщ-ми циклическими соед-ми и представлены в нефтях следующими УВ: моноциклическими (бензольными); бициклическими (нафталиновыми); трициклическими (антраценовыми); тетрациклическими (пиреновыми).

Содержание в нефтях 15–50 %, в аромат-их (смолистых) нефтях до 35%. В зависимости от сод-я аром. УВ нефть м. подразделить на три группы:

1) нафтено-ароматические - нефти, аромат-е УВ кот-ых концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью > 0,9

2) нафтеновые -нефти, аром. УВ кот-ых концентр-ются в средних фракциях. Плотность 0,85--0,9;

3) парафинистые нефти - нефти, аром. УВ кот-ых сконцентрированы в легких фракциях (до 300°С).

Во фракциях до 200°С (бензиновые фракции) сод-жатся только гомологи бензола. В нефтях найдены все гомологи бензола, включая С9.

Во фракциях 200-350°С преобладают алкилбензолы, главным образом ди- и тризамещенные, мол-лы к-рых содержат метильные группы и алкильную группу состава С7-С8. Кроме гомологов бензола, в этих фракциях содержатся гомологи нафталина (моно-, би-, три- и тетраметилнафталины).

Во фракциях >350°С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы- углеводороды, в мол-ах к-рых изолированные ароматические ядра связаны с углеводородным мостиком. Например: В высших фракциях содержатся в небольшом кол-ве также гомологи полициклических УВ с конденсированными кольцами. Основная же часть этих УВ концентрируется в гудроне.

В высших фракциях нефтей предоставлены УВ смешанного строения, мол-лы к-рых содержат наряду с аромат-ми кольцами нафтеновые кольца и алкильные боковые цепи.

Арены явл. ценными компонентами в автобензине (с высокими ОЧ), но нежелательными в реактивном, диз. топливе. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают СМ хорошие вязкостно-температурные св-ва.

В-4. Сернистые соединения нефтей, их содержание в нефтях и нефтяных фракциях.

Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) минеральные соед-я, содерж-ся во всех нефтях, явл. нежелательными комп-ми, ухудшают кач-во получ-ых н/п, осложняют переработку и обусловливают прим-ие гидрогенизационных процессов.

Сера явл. наиболее распростр-ным в нефтях и н/п. Сод- е в нефтях от 0,02 до 6%, мас., реже до14 % масс. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соед-й. Их содерж-е увелич. от низкокипящих к высококипящим и достигает max в остатке от вторичной перегонки нефти—гудроне.

Типы серосодерж. соед:

1)элементная сера и Н2S—не явл. непосредственно сероорганическими соед-ми, но появляются в рез-те деструкции последних;

2)меркаптаны—тиолы,обладают сильной коррозионной активностью;

3)алифатические сульфиды (тиоэфиры)—нейтральны при низких тем-рах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130–160 °С с образованием сероводорода и меркаптанов;

4)моно- и полициклические сульфиды—термически наиболее устойчивые.

H2S обнаруж-ся в сырых нефтях не так часто и в меньших кол-вах, чем в природных газах, газоконденсатах,

Меркаптаны (тиолы) RSH. Обладают очень неприятным запахом. Нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые.

Сульфиды (тиоэфиры) составляют осн.. часть сернистых соед. в топливных фр-ях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фр-ях). Сульфиды подразделяют на две группы:диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические RSR'–. Тиоалканы содержатся в параф-ых нефтях, а циклические-в циклановыхи нафтено-ароматических. Тиоалканы С2-С7 имеют низкие t кип. (37–150 °С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. С повышением t кип. нефт. фр-й кол-во тиоалканов умен-ся, и во фракциях выше 300 °С практически отс. В некот-х легк. и ср. фр-ях нефтей в небольших кол-вах (менее 15 % от суммарной серы в этих фр-ях) найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны. Сернистые соед-я нефтей не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами.

В-5. Кислородсодержащие соединения нефтей, их содержание в нефтях.

Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) минер. соед-я, содержащиеся во всех нефтях, явл. нежелат-ми комп-ми, поскольку резко ухуд-т кач-во н/п, осложняют переработку и обусловливают необходимость прим-я гидрогенизационных проц-в. Основная часть кислорода нефтей входит в состав смолисто-асфальтеновых в-в только около 10% его прих-ся на долю кислых (нефт. к-ты и фенолы) и нейтр-ых (слож. эфиры, кетоны) кислородсодержащих соед-я. Они сосредоточены преимущ-но в высококип-х фракциях. Нефтяные кислоты (CnHmCOOH) представлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (циклановыми) кис-ми и кис-ми смешанной нафтено-ароматической структуры. Из нефт. фенолов идентифицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6H4ОН), ксиленолы(CH3) 2C6H3OH) и их производные. Из бенз. фракции выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-,метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны и нек-рые др. кетоны RCOR'. В ср. и высококипящих фракциях обнаружены циклич-ие кетоны типа флуоренона, слож.эфиры (ACOR) и высокомолек-ные простые эфиры (R'OR) как алифатической,так и циклической структур, обнаруженных в высококипящих фракциях и остатках. Промыш-е значение из всех кислородных соед-й имеют только циклановые кис-ты и их соли—нафтенаты, обладающие хорошими моющими св-ми.

В-6. Азотистые соединения, их содержание в нефтях.

Гетероатомные (серо-,азот-и кислородсодерж-щие) минер. соед-я, содержащиеся во всех нефтях, явл. нежелат. комп-ми, поскольку резко ухуд-т кач-во получ-ых н/в, ослож-ют переработку и обуслов-т необходимость прим-я гидрогенизационных процессов. Во всех нефтях в небольших кол-вах (< 1 %) содержится азот в виде соед-я обладающих основными или нейтральными св-вами. Большая часть концентрир-ся в высококип-х фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания м.б. выделены из нефти обработкой слабой серной к-той. Их кол-во составляет в среднем 30–40 % от суммы всех азотистых соединений. Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соед-я с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они явл. гомологами пиридина, хинолина и реже акридина. Нейтральные азот-е соед-я сост-ют большую часть(иногда до 80 %) азотсодерж. соед. нефти. Они представлены гомологами пиролла, бензпиррола—индола и карбазола.С повыш-м tкипения нефт. фракций в них увелич. содержание нейтральных и умен. содержание основ. азотистых соед-й. В процессах переработки нефт-го сырья азот-е соед-я проявляют отриц-е св-ва—снижают активность каt, вызывают осмоление и потемнение н/п.

В-7. Асфальто-смолистые в-ва нефтей. Их содержание в нефтях, строение, свойства, выделение.

CAB концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО)-мазутах, полугудронах, гудронах, битумах и др. Суммарное содерж-е CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотн. колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО достигает до 70 % мас. Наиб. богаты CAB молодые нефти нафтеноароматического и аромат-го типа. CAB представляют сложную многокомпон-ю полидисперсную по молярной массе смесь высокомолекулярных УВ и гетеросоед-й, включающих кроме C и H, S, N, O и металлы V, Ni, Fe, Mo и т. д. Выделение индивид. CAB из нефтей и ТНО сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. По признаку растворимости групповых комп-в в органич. растворителях делятся:

1)растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петрол.эфире)—масла и смолы (мальтены или γ-фр-я в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбц. хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2)нерастворимые в низкомолекул-ых алканах С5–С8, нераств-ые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде — асфальтены (или β-фр-я);

Наиб. важное значение представляют смолы и асфальтены, к-рые наз. коксообразующими комп-ми, и создают сложные технол. проблемы при переработке ТНО. Смолы—вязкие малоподвижные жид-сти или аморфные тв. тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содерж. пять-шесть колец аром-го, цикланового и гетероциклич-го строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены—аморфные, но кристаллоподобной структуры тв. тела темно-бурого или черного цвета.

При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при t ок. 300 °С, а при более высокой t разлагаются с обр-ем газообразных и жидких в-в и твердого остатка-кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степ. конденсированные кристаллоподобные структуры. Асфальтены обладают высокой парамагнитностью, содерж. мн. конденсированных ареновых колец. Смолы образуют истинные р-ры в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях явл. арены и смолы.

В-9. Исследование химического состава нефти.

Нефть легче воды, от светло-коричневого до черного цвета и имеет специфич. запах. По хим. составу это сложная многокомпонентная смесь УВ различного хим. строения, а также имеются примеси S, N2, O2 соед-ний и металлы.

Основная часть – УВ. Нефть содержит:

1) алканы (парафины)–20-50%, 2) нафтены (циклоалканы 5-6 циклов)–30-50%, 3) арены (ароматические УВ)–15-20%, содержаться би-, три-, полициклические.

Отд. группы представляют УВ смеш. строения, мол-лы их содержат аром. нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

1) кислородные соединения–представлены в нефтян нафтеновыми и жирными кислотами и фенолами. Кислоты содержатся в средних нефтяных погонах.

2) Азотистые соединения–представлены в основном гетероциклическими соединениями.

3) Сернистые соединения–меркоптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические, S, H2S.

4) Смолистые и асфальтовые вещества – многокольчатые соед-ния содержащие нафтеновые, аромат. и гетероциклы.

5) Минеральные вещества–вода, минер. соли, кот-е в ней растворены, так же содержатся соли металлов и органич. кислот, металлы входят в состав комплексных соед-ний.

Кроме того в нефтях найдены в-ва, кот-е, как доказано, образовались из прод-в животного и растит-го происхождения. Эти в-ва наз. биологическими метками или биомаркерами. К таким био-меткам относятся:

1) оптически активные в-ва в высококипящих фракциях (450-5000С) присутствие их вызывает вращение плоскости поляризации поляризованного луча света. Было уствновленно, что они относятся к полициклическим нафтенам, содержащих 3-5 и более циклов, Такие соед-я не могли получиться в результате синтеза.

2) Изопреноидные УВ– разветвленные алканы, молекулы кот-ых содержат повторяющееся УВ звено соответствующее структуре изопрена. Установлено что эти УВ м. образоваться из фетола непредельного спирта изопринойдной структуры, кот-я явл. составной частью хлорофилла.

3) Порфирины – производные пиррола в виде комплексов с металлом они входят в состав димина (красящее вещество крови).

В-8. Физ. св-ва нефтей и н/п. Плотность. Вязкость. Молярная масса. ДНП. Оптические свойства. Характерные температуры (застывания, помутнения, кристаллизации, фильтрации, вспышки, воспламенения, самовоспламенения, плавления, каплепадения).

1.Плотность —масса единицы объема жид-ти. Относит-я плотность-безразмерная величина, численно равная отношению истинной плотности н/п и дис. воды, взятых при определенных тем-рах. Определение плотности м. проводить при любой тем-ре, а затем вычислить r²⁰4 по формуле Менделеева: r²⁰4=r^t4+a(t+20),

где a-среднетемпературный коэф-т расширения на 1°. Эта фор-ла применима в интервале температур от 0 до 50°С. При высоких тем-рах и давлениях r жидких н/п определяется по спец. номограммам. Часто приходится делать пересчет плотности из r¹⁵15 на r²⁰4: r²⁰4=r¹⁵15–5a 0,81< r< 0,90

Плотности последов-ных фракций плавно увелич. и зависят от их хим. состава. Плотность смеси фракции находится по правилу аддитивности.

2.Средняя температура кипения нефтяной фракции. Средняя молярная температура: tср м. = Sxiti, где i – число комп-тов или узких фракций; xi – мольная доля i-го компонента; ti – средняя арифметическая Т кипения узкой фракции.

3.Молекулярная масса - масса усредненного моля н/п в кг/кмоль, кот-я опред-тся экспериментально или расчетом по эмпирическим формулам. С повыш. t кипения нефтяных фракций молекулярная масса растет. Эта закономерность лежит в основе формулы Воинова В.М.

М = 60 + 0,3tср. м. + 0,001t2ср. м.

Эта фор-ла применима только для нормальных алканов С4¸С15.

Зависимость м/у молекул. массой и относит-й плотностью выражается формулой Крега: М=44,29×r1515/(1,03-r1515).

Молекул. масса смеси нефтяных фракций рассчит-ся по правилу аддитивности исходя из известного их состава и молекул-ых масс комп-в или узких фракций. М=S Мi×xi’; M=1/(S xi Mi)

4. ДНП –давление, развиваемое парами над жид-тью при определенной Т. Зависит от Т, также от состава паровой и жидкой фаз и их соотношения. Для узких фракций приближенно можно принять, что p = f(T).

5.Вязкость и вязкостно-температурные свойства. Вязкость–одна из важ. характ-к нефтей и н/п. Она определяет подвижность н/п в условиях эксплуатации двигателей машин, механизмов. Влияет на расход энергии при транспортировке, фильтрации, перемешивании. Различают динам-ую, кинемат-ю, условную вязкость ВУ. В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинемат. вязкостью. u = h/r. Измеряется в Стоксах: [стокс]=[См2/с]. Вязкость зависит от хим. состава и Т кипения фракции. Чем выше Т кипения, тем больше u. Наибольшей кинемат-й вязкостью обладают смолисто-асфальтеновые в-ва. Наименьшей–парафины, наибольшей – нафтены. Арены занимают промежуточное положение.

Возрастание числа циклов и удлинения боковых цепей приводит к повыш-ю вязкости. Вязкость сильно зав-т от тем-ры, поэтому в текущих условиях на н/п обычно нормируется вязкость при 50° и 100°C. Формула Вальтера: lg lg (ut+0,6)=A-B ln T, A и В– постоянные.

6. Низкотемпературные свойства. Для характеристики низкотем-ых св-в прим-ся след-щие условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив–Т помутнения; для карбюраторных и реактивных–Т начала кристаллизации. Метод их опред-я заключается в охлаждении образца н/п в спец. условиях в стандартной аппаратуре. Т помутнения–Т появления мути. Причина – выпадение кристаллов льда и парафиновых УВ.

Т застывания (для масел и масляных фракций) – Т, при кот-й охлажденный продукт теряет подвижность. Это вызыв-тся повышением вязкости или образ-ем кристал-го каркаса из кристаллов парафина, внутри кот-го удерживаются загустевшие жидкие УВ. Т начала кристаллизации – максимальная Т, при кот-й в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы аренов. Эти кристаллы опасны для эксплуатации двигателей, т. к. забивают топливные фильтры.

7.Показатель преломления nD –позволяет судить о групповом УВ составе нефт-х фракций. Чем >r, тем >nD.

8.Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Т вспышки–Т, при кот-й пары н/п образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образ-нию пламени при внесении внешнего источника воспламенения. Вспышка представляет совой слабый взрыв, кот-й возможен при строго определенной конц-ции УВ в смеси с воздухом. Т воспламенения–минимальная Т, при кот-й пары в-ва при внесении внешнего источника воспламенения образ-т устойчивое незатухающее пламя. Т самовоспламенения – min Т, при кот-й пары в-ва в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. При ан-зе бензинов Т вспышки характеризует верхний предел взрываемости. Т вспышки связана с темп-рой кипения вещества: Твсп=К·Ткип К=0,736

В зависимости от состава топлива заметно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями связаны моторные свойства топлив, особенно детонационная стойкость.

В-10. Исследование нефти и н/п с помощью газовой хроматографии.

Хром-фия—физико-хим-й м-д разделения и анализа, основанный на распределении комп-тов м/у двумя фазами—неподвижной и подвижной, непре-рывно протекающей через неподвижную фазу.

Для правильного выбора метода переработки нефти, составления мат. балансов необходимо знать элементный состав нефти.

Различают адсорбционную, распределительную и осадочную хром-фию.

Разделение комп-тов осущ-тся в колоннах насадочного типа (колоночная хроматография), капиллярах, заполненных неподвижной жидкой фазой (капиллярная хроматография), на фильтровальной бумаге (бумажная хроматография), на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную пластинку(тонкослойная хромато-графия).

Определение группового состава. Даже узкие фракции нефти предст-ют собой сложные смеси. Узкие бензиновые, керосиновые фракции м. разделить на индивид-е УВ с помощью газожидкостной хром-фии.

Широко прим-ся в нефтехимии и нефтепереработке.

Сущность: Хром-фию исп-ют для разделения по тем-рам кипения нефти и нефтяных фракций до 750 °С. Метод предназначен для определения углеводородных компонентов. Сущность закл-ся в хроматограф-ом разделении прод-та на колонке с последующей регистрацией УВ детектором и автоматиз-й обработкой рез-тов.

Ход ан-за: Образец вводят в газовый хроматограф, оснащенный колонкой. Под действием газа-носителя образец проходит ч/з колонку, в кот-й его комп-ты разделяются. Компоненты регистрируются детектором при их разделении в колонке. Сигнал детектора обрабатывается компьютером. Каждый получаемый пик идентифицируют путем сравнения его индекса удерживания со стандартными хроматограммами. Группы УВ выводятся на хроматограмму в порядке возрастания их тем-р кипения.

Методы определения: ГОСТ 10679 «Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава» и ГОСТ Р 52714 «Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии».

Преимущ-ва хром-фии: 1. высокая разделяющая способность-ни один др. м-д не позволяет так быстро (0,5-1 ч) проанализ-ть фракции нефти, эффективность колонок в ГЖХ (составляет приблизительно 106 теоретических тарелок); 2. высокая чувствительность;