Флюид как среда для проведения реакций

Уникальная способность сверхкритического флюида растворять большие объемы газа, в особенности H₂ и N₂, вкупе с высоким коэффициентом диффузии, делает чрезвычайно перспективным его использование в качестве растворителя.^[9] Изменение температуры и давления позволяют влиять на свойства растворителя и маршрут реакции, что делает возможным более высокий выход целевого продукта.

Сейчас сложились и продуктивно сосуществуют два самостоятельных направления использования сверхкритических (СК) сред. Эти два направления различаются конечными целями того, что достигается с помощью этих сверхкритических сред. В первом случае СК-среды используются для экстракции необходимых веществ из различных материалов, продуктов или отходов производства. И в этом есть огромная экономическая заинтересованность. Во втором случае СК-среды используют непосредственно для осуществления ценных, часто новых химических превращений. Надо подчеркнуть, что достоинства СК-сред в качестве экстрагентов обусловлены прежде всего тем, что они оказались способными исключительно эффективно растворять неполярные соединения, в том числе и твердые вещества. Это основное достоинство резко усиливается уже упоминавшейся нами высокой диффузионной способностью СК-сред и их исключительно низкой вязкостью. В сумме обе последние особенности приводят к тому, что скорость экстракции становится чрезвычайно высокой.

Эти исследования показали, что сверхкритические растворители дают высокий уровень контроля качества и производительности в реакционной химии и при обработке материалов, который сложно обеспечить при использовании традиционных растворителей и технологий. Так исследования особенно уместны в российских условиях, поскольку сверхкритические среды сильно облегчают производство высокотехнологичных материалов, а также уменьшают объем оборудования и затраты энергии, необходимые для некоторых типов химического производства. Нет никакой необходимости и смысла при переходе от многих наших крайне устаревших технологий позавчерашнего дня воспроизводить западные технологии вчерашнего дня. Переход же к сверхкритическим технологиям - это реальный выигрыш с очень большой и долговременной перспективой.

21. Основные определения, фундаментальные аспекты химической сенсорики и практические приложения.

Химическая сенсорика представляет собой самостоятельную область современной аналитической химии. Химический сенсор — это портативное устройство для избирательного и, как правило, непрерывного (обратимого), в режиме реального времени определения концентрации вещества в одну стадию, чаще всего ми- нуя какую-либо предварительную пробоподготовку. Методика определения «зашита» в это устройство и не меняется. Устройство можно выпускать в относительно больших масштабах [3]. В состав сенсора входит чувствительный элемент, «узнающий» определяемый аналит, и преобразователь аналитического сигнала, переводящий характерный признак химической или биохимической реакции в физический параметр. Объединение чувствительного эле- мента и преобразователя в единое аналитическое устройство — сенсор не является формальной процедурой, это принципиально новый подход к практике анализа. Одно из основных достоинств сенсора — возможность его применения вне лаборатории, в полевых условиях без использования сложного оборудования. Ниже дано краткое представление химических и биохимических сенсоров, которым посвящаются от- дельные статьи в этом выпуске журнала. Оптические сенсоры Первые массовые чувствительные элементы были основаны на оптических методах анализа. Они использовались в тест-методах [4—6], которые осуществляют визуальный твердофазный молекулярно-абсорбционный анализ. В этом случае фотометрический реагент предварительно наносят на полоску бумаги или на другой твердый носитель.

Масс-чувствительные сенсоры В масс-чувствительных, или гравиметрических, сенсорах в качестве преобразователя используются пьезо- кристаллы (пьезокварц) [8]. Изменение массы пьезокристалла в результате селективной сорбции определяемого вещества на полимерной пленке, нанесенной на его поверхность или на привитом к поверхности слое ре- цепторных молекул, приводит к изменению частоты колебаний пьезокристалла. Этот принцип анализа — пьезокристаллическое микровзвешивание — был пред- ложен в шестидесятых годах прошлого столетия.

Электрохимические сенсоры Создание стеклянного рН-чувствительного электро- да часто отмечают как «рождение» химических сенсо- ров. Но как бы то ни было, рН-электрод — один из наи- более распространенных электрохимических ионоселективных электродов и ионоселективных полевых транзисторов. В качестве чувствительных элементов в этих сенсорах чаще всего применяются твердые электролиты и полупроводники, например фторид лантана и иодид серебра, а также высокотемпературный твердый электролит диоксид циркония. К этому же типу чувствительных элементов относятся специальные стекла. Еще одну группу чувствительных элементов представляют твердые электроды с ковалентно привитыми комплексообразующими и ионообменными группировками. Большую группу чувствительных элементов составляют ионочувствительные электрохимические мембраны, которые представляют собой раствор ионофоров или ионообменников в гидрофобном растворителе или в полимере с температурой стеклования выше комнатной. Активно используются в электроанализе органические электропроводящие материалы — одно из достижений органической химии второй половины прошлого века. В качестве преобразователей в этих сенсорах при- меняют самые разнообразные твердые токопроводящие материалы: углерод, графит, стеклографит, пасты и другие модифицированные токопроводящие материалы.

Сенсоры с физическими и физико-химическими преобразователями. Известны газовые сенсоры, основанные на взаимодействии анализирумых газовых смесей с полупроводниковыми материалами. Поверхность полупроводников выступает в этом случае в качестве сорбционного чувствительного элемента, а полупроводниковые свойства материала наделяют их функциями преобразователя.

24. Аналитическая химия – наука, развивающая теоретические основы химического анализа вещества и материалов и разрабатывающая методы идентификации, обнаружения, разделения и определения химических элементов и их соединений, а также методы установления химического строения веществ.

При обнаружении какого-либо компонента вещества обычно фиксируют появление аналитического сигнала – образование осадка, изменение окраски, появление линии в спектре и т.д. При этом аналитический сигнал наблюдают, главным образом, визуально. Например, если при добавлении к раствору исследуемой соли раствора гексацианоферрата(ІІ) калия появляется темно-синяя окраска, то это служит аналитическим сигналом на наличие в исследуемом растворе ионов Fe⁺³. Другой пример: если при внесении кристаллов некоторой соли в пламя оно окрашивается в желтый цвет, то это является аналитическим сигналом на наличие в составе соли ионов Na⁺.

Для получения аналитического сигнала химическими методами используют химические реакции разных типов: кислотно-основные, комплексообразования, окислительно-восстановительные, а также разнообразные химические и физические свойства самих веществ и продуктов их взаимодействия. В приведенном выше примере для обнаружения ионов Fe⁺³ использовалась реакция комплексообразования, а во втором случае аналитический сигнал, основанный на физическом свойстве вещества, возникал при испускании квантов света возбужденными атомами натрия.

Важнейшими характеристиками методов анализа и реакций, используемых для обнаружения веществ, являются предел обнаружения, чувствительность и избирательность [1].

Аналитический сигнал складывается, как правило, из полез­ного аналитического сигнала, являющегося функцией концен­трации определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного наличием побочных компонентов, входя­щих в состав исследуемого объекта, или примесей в реактивах, а также «шумами», возникающими при работе аналитических приборов. Обычно сигнал фона учитывают посредством прове­дения контрольного опыта¹.

25. Требования к точности и чувствительности фармацевтического анализа зависят от объекта и цели исследования. При испытании степени чистоты ЛВ используют методики, отличающиеся высокой чувствительностью, позволяющие устанавливать минимальное содержание примесей.

Мерой чувствительности реакции является предел обнаружения. Он означает наименьшее содержание, при котором поданной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью. Термин «предел обнаружения» введен вместо такого понятия, как «открываемый минимум», им пользуются также взамен термина «чувствительность». На чувствительность качественных реакций оказывают влияние такие факторы, как объемы растворов реагирующих компонентов, концентрации реактивов, рН среды, температура, продолжительность опыта. Для установления чувствительности реакций все шире используют показатель поглощения (удельный или молярный), устанавливаемый спектрофотометрическим методом. Высокой чувствительностью отличаются физико-химические методы анализа. Наиболее высокочувствительны радиохимические и масс-спектральный методы, позволяющие определять 10^-8—10^-9% анализируемого вещества, полярографические и флуориметрические 10^-6—10^-9%; чувствительность спектрофотометрических методов Ю^-3—10^-6%, потенциометрических 10^-2%.

Предел обнаружения – это минимальная концентрация или минимальное количество вещества, которое может быть обнаружено данным методом с какой-то допустимой погрешностью. Предел обнаружения не является постоянной характеристикой химической реакции, используемой для анализа, и в значительной степени зависит от условий ее проведения: кислотности среды, концентрации реагентов, присутствия посторонних веществ, температуры и т.д. Обычно для обнаружения ионов применяют реакции с пределом обнаружения 10^-7г (0,1мкг) в 1мл раствора. Предел обнаружения можно понизить применив, например, органические реагенты. Так, реакция с K₂CrO₄ позволяет обнаружить только 2 мкг серебра, в то время как предел обнаружения тех же ионов серебра в растворе с n-диметиламинобензилиден-роданином составляет 0,02 мкг[1].

Другой существенной характеристикой метода анализа и реакции является избирательность. Различают избирательные (селективные) и специфические методы, реакции и реагенты. Избирательность достигается правильным выбором и установлением соответствующих условий реакции. Реакцию или реагент можно сделать более избирательным или иногда даже специфическим с помощью следующих приемов: варьированием pH и концентрации, маскированием мешающих ионов, изменением степени окисления элементов и температуры.

Единичное определение — это однократное выполнение всех последовательных операций, предусмотренных методикой ана­лиза. Значение содержания вещества, найденное при единичном определении с указанием единицы измерения, называется ре­зультатом единичного определения.

Параллельные определения — это несколько единичных оп­ределений, проведенных в практически одинаковых условиях (при фиксированной градуировочной характеристике).

Средний результат параллельных определений называется результатом анализа.

Диапазон определяемого содержания (аналита) concentration range Диапазон определяемого содержания - область значений содержания аналита в пробе вещества или материала объекта аналитического контроля, которые могут быть определены по данной методике анализа вещества или материала.