Глава 2. Теоретическая часть

2.1. Разбиение и формирование древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄

Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄ на симплексы проведено с использованием теории графов. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей мерности. На рис. 2.1 приведены остов составов и развертка граневых элементов системы Li,K||F,Cl,CrO₄. Данные рис. 2.1 позволяют записать следующую матрицу смежности (табл. 2.1).

Рис. 2. 1. Призма составов и развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄

Считаем призму состава системы графом, т.е. множеством вершин и множеством ребер, между которыми определена инцидентность (смежность). Составляем и решаем логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин

(2.1)

где n – общее число компонентов системы, включая все образующиеся двойные и тройные соединения; i, j – номера вершин; x_{i , j} – индексы вершин.

Таблица 2. 1

Матрица смежности системы Li,K||F,Cl,CrO₄

В соответствии с табл. 2.1 вершина Х₁ не связана c последующими вершинами X₄, Х₆ и Х₇, поэтому для нее произведение (2.1) имеет вид:

(Х₁+Х₄Х₆Х₇) (2.2)

Рассуждая аналогично, для вершины Х₂ произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х₂+Х₄Х₇) (2.3)

Вершина Х₄ не имеет связи лишь с вершиной Х₆:

(Х₄+Х₆) (2.4)

Вершины Х₃, Х₅, Х₆, Х₇ связаны со всеми последующими вершинами.

В результате получаем логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х₁+X₄X₆X₇)(X₂+X₄X₇)(X₄+X₆) (2.5)

Перемножаем суммы в произведении, учитывая закон поглощения. В результате преобразований выражение (2.5) примет вид:

Х₁Х₂Х₄+X₁X₂X₆+X₁X₄X₇+X₄X₆X₇. (2.6)

Для каждого произведения (2.6) выпишем не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин политопа. Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

I. Х₃Х₅Х₆X₇ (LiF-KCl-D₁-K₂CrO₄);

II. X₁X₂X₆ (LiF-KF-KCl-K₂CrO₄);

III. X₁X₄X₇ (Li₂CrO₄-LiF-KCl- D₁).

IV. X₄X₆X₇ (LiCl- Li₂CrO₄-LiF-KCl).

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы (стабильные треугольники): LiF-KCl-LiKCrO₄, LiF-Li₂CrO₄-KCl и LiF-KCl-K₂CrO₄. Четырехкомпонентная взаимная система Li,K||F,Cl,CrO₄ разбивается тремя секущими треугольниками на четыре стабильных тетраэдра LiF-LiCl-Li₂CrO₄-KCl, LiF-Li₂CrO₄-KCl-LiKCrO₄,LiF-KCl-K₂CrO₄-LiKCrO₄, LiF-KF-KCl-K₂CrO₄.

Исходя из проведенного разбиения системы Li,K||F,Cl,CrO₄ построено древо фаз (рис. 2. 2), на основании которого можно осуществить прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы. В секущих треугольниках будут кристаллизоваться следующие фазы: в треугольнике LiF-KCl-LiKCrO₄ – LiF+KCl+LiKCrO₄; в треугольнике LiF-KCl-K₂CrO₄ – LiF+KCl+K₂CrO₄; LiF-Li₂CrO₄-KCl – LiF+Li₂CrO₄+KCl. В стабильных тетраэдрах прогнозируется по четыре кристаллизующиеся фазы: в тетраэдре LiF-LiCl-Li₂CrO₄-KCl–LiF+LiCl+Li₂CrO₄+KCl; в тетраэдре LiF-Li₂CrO₄-LiKCrO₄-KCl–LiF+Li₂CrO₄+LiKCrO₄+KCl; в тетраэдре LiF- LiKCrO₄-KCl-K₂CrO₄–LiF+LiKCrO₄+KCl+K₂CrO₄; в тетраэдре LiF-KF-KCl- K₂CrO₄ –LiF+KF+KCl+K₂CrO₄.

Для подтверждения кристаллизующихся фаз в симплексах проведены экспериментальные исследования секущих треугольников LiF-KCl-LiKCrO₄ и LiF-KCl-K₂CrO₄ четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄.

Рис. 2. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄

2.2. Химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Cl,CrO₄

Используя исходные числовые данные по стандартным энтальпиям образования и энергиям Гиббса, рассчитаны Δ_rH^o₂₉₈ и Δ_rG^o₂₉₈ для эквивалентных составов, отвечающих точкам конверсии тройных взаимных систем:

точка K₁ (система Li,K||F,Cl)

2LiCl + 2KF ⇄ 2LiF + 2KCl (2.7)

(Δ_rH^o₂₉₈ = -153.5 кДж; Δ_rG^o₂₉₈ = -148.9 кДж),

точка K₂ (система Li,K||Cl,CrO₄)

2LiCl + K₂CrO₄ ⇄ Li₂CrO₄ + 2KCl (2. 8)

(Δ_rH^o₂₉₈ = -40.4 кДж; Δ_rG^o₂₉₈ = -27.6 кДж),

точка K₃ (система Li,K||F,CrO₄)

Li₂CrO₄ + 2KF ⇄ 2LiF + K₂CrO₄ (2. 9)

(Δ_rH^o₂₉₈ = -113.1 кДж; Δ_rG^o₂₉₈ = -121.2 кДж),

В четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Cl,CrO₄, согласно данным термодинамического расчета о направлении реакций обмена для составов точек конверсии K₁, K₂ и K₃, реализуются две линии конверсии K₁K₂ и K₁K₃, которые сходятся в точке конверсии K₁ с максимальным тепловым эффектом реакции обмена.

Проведем описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Cl,CrO₄ конверсионным методом.

Линия конверсии K₁K₂ образуется пересечением стабильного LiF-KCl-Li₂CrO₄ и метастабильного KF-LiCl-K₂CrO₄ треугольников. Суммируя уравнения реакций обмена для точек конверсии K₁ (2. 7)и K₂ (2.8), получаем уравнение реакции обмена для центральной точки линии конверсии K₁K₂:

Точка K₁ 2KF + 2LiCl ⇄ 2LiF+ 2KCl

Точка K₂ 2LiCl + K₂CrO₄ ⇄ Li₂CrO₄ + 2KCl

Линия K₁K₂ 4LiCl + K₂CrO₄ + 2KF ⇄ Li₂CrO₄ + 4KCl + 2LiF (2. 10)

(Δ_rH^o₂₉₈ = -193.9 кДж; Δ_rG^o₂₉₈ = -176.5 кДж)

Согласно уравнению (2. 10) образующиеся соли отвечают стабильному треугольнику LiF-KCl-Li₂CrO₄. Прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз по уравнению (2.10) показывает, что в стабильном треугольнике LiF-KCl-Li₂CrO₄ будут существовать три фазы – LiF+KCl+Li₂CrO₄.

Линия конверсии K₁K₃ образуется пересечением стабильного LiF-KCl-K₂CrO₄ и метастабильного KF-LiCl-Li₂CrO₄ треугольников. Суммируя уравнения реакций обмена для точек конверсии K₁ (2.7) и K₃ (2.9), получаем уравнение реакции обмена для центральной точки линии конверсии K₁K₃:

Точка K₁ 2KF + 2LiCl⇄ 2LiF+ 2KCl

Точка K₃ 2KF + Li₂CrO₄⇄K₂CrO₄ + 2LiF

Линия K₁K₃ 2LiCl + Li₂CrO₄ + 4KF ⇄ K₂CrO₄ + 2KCl + 4LiF (2.11)

(Δ_rH^o₂₉₈ = -266.6 кДж; Δ_rG^o₂₉₈ = -270.1 кДж)

Согласно уравнению (2.11) образующиеся соли отвечают стабильному треугольнику LiF-KCl-K₂CrO₄. Прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз по уравнению (2.11) показывает, что в секущем треугольнике LiF-KCl-K₂CrO₄будут существовать три фазы – LiF+KCl+K₂CrO₄.

Описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Cl,CrO₄ проведенометодом ионного баланса.Для этого рассмотрим ряд исходных составов, включающих различное число солей. Возьмем исходный состав из четырех солей

3LiF + 4KCl + Li₂CrO₄ + 7LiCl

и проведем анализ, в каком из симплексов четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄ может оказаться данный состав.

Для треугольника LiF-KCl-Li₂CrO₄ можно записать следующую реакцию:

3LiF + 4KCl + Li₂CrO₄ + 7LiCl ⇄ a₁ LiF + a₂ KCl + a₃ Li₂CrO₄

В правой части реакции приводим неопределенные коэффициенты при веществах, которые являются вершинами треугольника LiF-KCl-Li₂CrO₄. Чтобы уравнять ионный баланс, при ионе CrO₄^2- необходимо поставить коэффициент a₃ =1. Чтобы уравнять ионы Li⁺, коэффициент a₁ должен быть равен 10. При этом число ионов F^- в правой части будет превышать их число в левой части уравнения. Следовательно, предложенная реакция в треугольнике LiF-KCl-Li₂CrO₄ не реализуется.

Тетраэдру LiF-Li₂CrO₄-LiKCrO₄-KCl соответствует реакция:

3LiF + 4KCl + Li₂CrO₄ + 7LiCl ⇄

⇄ a₁ LiF + a₂ Li₂CrO₄ + a₃ LiKCrO₄ + a₄ KCl

Чтобы уравнять ионный баланс, необходимо в левой части уравнения при ионе F^- поставить коэффициент a₁ =3. При этом общее число ионов CrO₄^2- в правой части уравнения будет превышать их число в левой части. Предложенная реакция в тетраэдре LiF-Li₂CrO₄-LiKCrO₄-KCl не реализуется.

Тетраэдру LiF-LiCl-Li₂CrO₄-KCl соответствует реакция:

3LiF + 4KCl + Li₂CrO₄ + 7LiCl ⇄ a₁ LiF + a₂ LiCl + a₃ KCl + a₄ Li₂CrO₄.

Для уравнивания ионного баланса при ионе F^- поставим коэффициент a₁ =3. Чтобы число ионов K⁺ в обеих частях уравнения было одинаковым, перед хлоридом калия необходимо поставить коэффициент a₃ =4, тогда для уравнивания ионов Cl^- в левой и правой частях a₂ =7, чтобы уравнять ионы Li⁺ перед хроматом лития поставим коэффициент а₂ =1. В результате проведенного анализа установлено, что данное уравнение ионного баланса истинно только для тетраэдра LiF-LiCl-Li₂CrO₄-KCl. Брутто-реакция имеет вид

3LiF + 4KCl + Li₂CrO₄ + 7LiCl⇄ 3LiF + 7LiCl + 4KCl + Li₂CrO₄.

Прогноз кристаллизующихся фаз в тетраэдре LiF-LiCl-Li₂CrO₄-KCl по данному уравнению – LiF + KCl + Li₂CrO₄ + LiCl.

Аналогично для исходных составов из пяти и шести солей определим, в каком из симплексов четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄ может оказаться каждый состав.

Рассмотрим исходный состав из пяти солей

5LiF+2LiCl+4KF+6KCl+3K₂CrO₄.

Из всех секущих и стабильных элементов уравнение ионного баланса истинно только для стабильного тетраэдра LiF-KCl-K₂CrO₄-KF. Брутто-реакция имеет вид

5LiF + 2LiCl + 4KF + 6KCl + 3K₂CrO₄⇄ 7LiF + 8KCl + 3K₂CrO₄ + 2KF

Рассмотрим исходный состав из шести солей

2LiF + 3KCl + 4Li₂CrO₄ + 3KF + 2LiCl + 4K₂CrO₄.

Из всех секущих и стабильных элементов уравнение ионного баланса истинно только для стабильного тетраэдра LiF-KCl-LiKCrO₄-K₂CrO₄-KCl. Брутто-реакция имеет вид

2LiF + 3KCl + 4Li₂CrO₄ + 3KF + 2LiCl + 4K₂CrO₄⇄

⇄ 5LiF +7LiKCrO₄ +K₂CrO₄+5KCl.