Определение энтальпий фазовых превращений

Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования секущих треугольников LiF-KCl-LiKCrO₄ и LiF-KCl-K₂CrO₄, измерили удельную энтальпию плавления. Для этого снимали не менее трех кривых охлаждения исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества.

Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле [17]:

, кДж/кг, (3.1)

где – удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, с известной величиной фазового перехода и с близким значением температуры плавления к исследуемому составу, кДж/кг; S_E, S _эт – площади пиков дифференциальных кривых, отвечающие плавлению эвтектического состава и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; Т_E, Т _эт – температуры плавления эвтектического состава и фазового перехода эталонного вещества, соответственно, К. Окончательное значение энтальпии усредняли по результатам нескольких измерений. Точность определения удельных энтальпий плавления составила ±5%.

Исходные вещества

Использованные в работе реактивы имели следующие квалификации (табл. 3.1): "хч" (LiCl, K₂CrO₄), "чда" (LiF, KF, KCl),"ч" (Li₂CrO₄).

Соответствие температур плавления и фазовых переходов справочным данным [18, 19] определяли по температуре и числу термоэффектов на кривых ДТА охлаждения расплавов. Характеристики исходных веществ приведены в табл. 3.2. Использованные реактивы были предварительно обезвожены.

Таблица 3. 1

Квалификации используемых реактивов

Таблица 3. 2

Характеристики исходных компонентов

3.4. Секущий треугольник LiF-KCl-K₂CrO₄ [ ]

Треугольник составов исследованной трехкомпонентной системы LiF-KCl-K₂CrO₄ представлен на рис. 3.5. Треугольник образован двумя стабильными диагоналями LiF-KCl и LiF-K₂CrO₄ трехкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Cl и Li,K||F,CrO₄, соответственно, и двухкомпонентной системой KCl-K₂CrO₄. Элементами огранения квазитройной системы LiF-KCl-K₂CrO₄ являются системы эвтектического типа, поэтому в исследуемой системе прогнозируется образование трехкомпонентной эвтектики. Исследован экспериментально политермический разрез BF (B[50% LiF + 50% K₂CrO₄], F[50% LiF + 50% KCl]), выбранный в поле кристаллизации фторида лития. Т-х диаграмма разреза приведена на рис. 3.6. Первоначально из расплава кристаллизуется фторид лития, т.к. разрез выбран в поле кристаллизации данного компонента. Этому процессу соответствует кривая ликвидуса.

Рис. 3.5. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы LiF-KCl-K₂CrO₄ на треугольник составов

Линии вторичной кристаллизации LiF+ b -K₂CrO₄, LiF+ a -K₂CrO₄ и LiF-KCl пересекаются с эвтектической прямой в точке ₁₃ при температуре 614ºС, которая является центральной проекцией на тройную эвтектику Е₁₃ из полюса кристаллизации фторида лития. Исследованием разреза LiF- ₁₃-E₁₃(рис. 3.7) определены характеристики сплава, отвечающего составу тройной эвтектикиЕ₁₃: 12% LiF 44% KCl, 44% K₂CrO₄, температура плавления 614ºС. В табл. 3.4 приведены фазовые равновесия элементов системы LiF-KCl-K₂CrO₄.

Удельная энтальпия плавления эвтектического состава, определенная методом сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества хлорида лития (плавление при 610ºС, энтальпия плавления 465.9 КДж/кг) по формуле (3.1) и по результатам трех опытов составила 302 кДж/кг.

Рис. 3. 6. Т-х диаграмма разреза BF системы LiF-KCl-K₂CrO₄

Рис. 3. 7. Т-х диаграмма разреза LiF- ¹³-E₁₃ системы LiF-KCl-K₂CrO₄