Присадки

Присадки – синтетические химические соединения, вводимые в базовое масло, для улучшения их свойств. Практически все товарные автомобильные масла выпускают с присадками, их число достигает до 8 различных соединений, а общее содержание по массе – 25%. Некоторые присадки влияют на физические свойства базовых масел, другие оказывают химическое воздействие. Присадки могут дополнять друг друга, что создает синергетический эффект. Многие присадки выполняют несколько функций (многофункциональные присадки). Чаще всего для применения в конкретном виде масла составляют композитные присадки (пакеты присадок). Эти пакеты строго определенного состава, предназначены для масла конкретного назначения и класса качества. Таким образом, при наличии готовых пакетов присадок и различных базовых масел, имеется возможность простыми технологическими приемами – дозировкой и смешиванием, получить товарные масла с определенным и постоянным уровнем эксплуатационных свойств.

Разработка согласованного пакета присадок, в котором была бы достигнута полная совместимость и синергетическое взаимодействие отдельных присадок, является сложным и трудоемким процессом, требующим большого научно-технического потенциала.

Пакеты присадок поставляются в виде концентрированного раствора присадок в масле (до 50% активных веществ). Такая композиция вводится в базовое масло и после перемешивания получается товарное масло, готовое к применению. На практике такое производство осуществляется на смесительных заводах. Смешивание компонентов выполняется либо периодическим способом в больших резервуарах или непрерывным способом путем введения компонентов в основной поток линии смешивания масла. Готовое масло поступает на расфасовку.

Действие присадок.

Присадки могут:

· Придать новые свойства маслу (образование на трущихся поверхностях деталей хемосорбционной сульфидной или фосфидной пленки, предотвращающей износ);

· Улучшать имеющиеся свойства масла (уменьшить вязкостно-температурную зависимость, понизить температуру застывания);

· Замедлять и останавливать нежелательные процессы, происходящие при эксплуатации масла (замедлить окисление, образование шлама, коррозию металла).

Эффективность действия присадок обуславливается их химическими свойствами и концентрацией в смазочных материалах, а так же приемистостью смазочных материалов к добавкам (т.к. некоторые присадки более активны в одних маслах, чем в других).

Присадки должны:

· Хорошо растворяться в масле;

· Обладать малой летучестью и не испаряться из масла при хранении и эксплуатации в широком диапазоне температур;

· Не вымываться водой и не подвергаться гидролизу;

· Не взаимодействовать с контактирующими поверхностями металлов;

· Сохранять свои свойства в присутствии иных добавок и не оказывать на них депрессивного воздействия.

На практике присадки классифицируют по функциональному действию:

1. Вязкостные присадки – улучшают индекс вязкости и другие свойства (индекс вязкости);

2. Присадки, улучшающие смазочные свойства (модификаторы трения, антифрикционные, фрикционные, противоизносных, противозадирные, повышающие липкость, антипиттинговые, металлоплакирующие);

3. Антиокислительные присадки – уменьшающие расход масла и увеличивающие ресурс работы масла (антиоксиданты);

4. Антикоррозионные присадки (ингибиторы коррозии);

5. Моющие присадки;

6. Другие присадки (противопенные и др.).

Большинство современных присадок являются многофункциональными, т.е. обладают несколькими полезными свойствами, например, моющие присадки одновременно являются и антикоррозионными. Соотношение действия комплексных свойств регулируется химической структурой присадки.

Вязкостные присадки

Вязкостные присадки применяются для улучшения вязкостно-температурных характеристик. К вязкостным присадкам принадлежат модификаторами индекса вязкостии депрессанты температуры застывания. Их действие основано на подавлении гелеобразования при низкой температуре возникающего в результате кристаллизации парафина.

Модификаторы вязкости. Всесезонные масла должны иметь низкую зависимость вязкости от температуры, т.е. масло должно быть достаточно текучим при низкой температуре и достаточно вязким - при высокой. Это достигается путем введения вязкостных присадок - полимерных загустителей, то есть молекулы связаны в длинные цепочки. При низкой температуре, когда масло вязкое, молекулы полимера находятся, в скрученном виде и мало влияют на вязкость. Таким образом, при низкой температуре, проявляется лишь естественная низкая вязкость. С повышением температуры их растворимость повышается, они раскручиваются и повышают вязкость масла и компенсируют значительную потерю вязкости самого масла при повышении температуры. Таким образом, подавляется зависимость вязкости масла от температуры. Присадки с такими свойствами называются улучшающими индекс вязкости или модификаторами вязкости. В качестве модификаторов вязкости применяются полимеры и сополимеры - полиизобутилен, сополимеры олефинов (этилена, пропилена, бутилена), и др. В настоящее время загущающие полимеры выпускают в виде растворов в стандартном базовом масле и поставляют на рынок маркированными как концентраты в соответствии с их загущающим эффектом.

Полимерные модификаторы вязкости эффективны в маслах, эксплуатируемых при умеренных нагрузках, в отсутствии высокой деформации сдвига. При высокой нагрузке и высокой скорости сдвига длинные молекулы загустителей могут разрываться на мелкие фрагменты, вследствие чего эффективность загустителя при эксплуатации постепенно уменьшается. Именно поэтому новые масла с высоким индексом вязкости, стабильным в течении продолжительной работы в тяжелых условиях, получают не только добавлением полимерных присадок, но и путем модификации молекул базового масла, например гидрокрекингом. Более однородные по длине и линейной конфигурации молекулы масла имеют одновременно более высокий индекс вязкости и являются более устойчивыми к механической деструкции.

Депрессанты. При значительном понижении температуры смазочного масла из него начинают выпадать парафиновые кристаллы в виде игл и пластин с образованием пространственной кристаллической решетки, что приводит к потере подвижности масла (желатинизации) и затрудняет низкотемпературный запуск двигателя. Низкотемпературная текучесть таких масел может быть улучшена глубокой депарафинизацией, однако это приводит к повышению затрат при производстве. Поэтому масла депарафинируют лишь частично до температуры застывания порядка -15°С. Дальнейшее понижение температуры застывания достигается введением депрессорных присадок, которые в состоянии понизить температуру застывания (желатинизации) еще на 20 - 30°С путем подавления срастания и кристаллов парафина, при этом они не предотвращают появление этих кристаллов. Существует два механизма действия депрессорных присадок. Первый заключается в том, что молекулы депрессора оседают на кристаллах парафина и не позволяют им срастаться в большие агломераты. А во втором случае депрессоры, наоборот, с понижением температуры создают искусственные очаги кристаллизации парафинов, притягивая их к себе. В результате в обоих случаях кристаллов парафина оказывается больше, чем в масле без депрессора, однако размеры кристаллов намного меньше, и они не так быстро забивают фильтры. Физическая температура застывания всего масла, как правило, значительно ниже температуры кристаллизации парафинов - составной части масла. В качестве депрессорных присадок применяются алкилнафталины, алкилфенолы и другие полимерные продукты. Концентрация депрессантов 0,05 - 1,0%.

Присадки, улучшающие смазывающие свойства. Действие этих присадок обусловлено образованием на трущихся металлических поверхностях различных по химическому составу защитных пленок.

Противоизносные и антифрикционные присадки. По принципу действия противоизносные присадки делят на три группы:

• противоизносные присадки;

•противозадирные присадки;

• твердые противоизносные и противозадирные присадки.

Противоизносные присадки, увеличивающие липкость и смазываемость. При нормальном смазывании, из-за взаимодействия полярных групп молекул масла с поверхностью металла, на поверхностях трения образуется адсорбированная пленка масла. При граничном смазывании, сила трения и износ в значительной степени зависят от стойкости этой пленки и силы взаимодействия молекул масла с поверхностью метала, т.е. от смазывающей способности и липкости масла.

Для уменьшения износа и увеличения липкости, в масло вводятся противоизносные присадки - жирные спирты, сложные эфиры, соединения фосфора и др., образующие химическую связь с поверхностью металла. При помощи таких присадок улучшается липкость даже при низкой вязкости масла. Чем больше прочность образованной пленки и чем сильнее она связана с поверхностью металла, тем меньше может быть вязкость масла для достижения такого же смазывающего эффекта и уменьшения износа деталей, а с применением менее вязкого масла снижаются потери энергии на прокачиваемость.

Модификаторы трения. Это присадки, регулирующие фрикционные свойства - коэффициент трения смазываемых поверхностей. В большинстве случаев требуется снижение потерь на трение, например в двигателе. Однако в некоторые агрегаты трансмиссии включены фрикционные механизмы - сцепления и тормоза мокро го типа, замедлители, блокирующие устройства, синхронизаторы и др., которые находятся в масле и должны обеспечить хорошее сцепление трущихся поверхностей и предотвращение их проскальзывания.В этих случаях находят применение присадки, повышающие трение.

Модификаторы, понижающие трение. Для снижения потерь на трение в двигателе, а тем самым и для снижения расхода топлива, в масло вводятся присадки, уменьшающие коэффициент трения. В качестве таких присадок применяются соединения, в молекуле которых имеется сильная полярная группа, обеспечивающая хорошее прилипание и длинная линейная цепочка, обеспечивающая хорошее скольжение. Применение подобных присадок, создает дополнительные возможности для создания "энергосберегающих" масел.

Модификаторы, повышающие трение. Такие присадки одновременно понижают возможность возникновения шума и вибраций, вследствии скольжения со скачками коэффициента трения, характерного в мощных узлах трансмиссий с тормозами мокрого типа. В качестве таких присадок применяются соединения, в молекуле которых имеется сильная полярная группа, обеспечивающая хорошее прилипание и короткая линейная часть, при определенных условиях обеспечивающая хорошее сцепление. Такими соединениями являются некоторые сульфиды. Эти присадки добавляются в масла для гидромеханических передач, автоматических коробок передач, дифференциалов повышенного трения и др. Недостатком таких соединений является высокая химическая активность по отношению к цветным металлам. В последнее время все чаще применяются более дорогостоящие органические присадки.

Присадки, вводимые с целью уменьшения шума и повышения плавности работы гидромеханических передач, называются противошумными присадками. Это производные природных жирных кислот и серы. В масла, предназначенные для механизмов, работающих в условиях ограниченного скольжения, например в масла самоблокирующегося дифференциала (для подавления рывков и вибрации возникающих при работе агрегата), вводятся противовибрационные присадки. Это жирные кислоты, высшие спирты и амины, диалкилфосфиты и др.

Противозадирные присадки. Адсорбционная пленка может разрушаться в результате высокой нагрузки и возникающего нагрева контактирующих поверхностей металла (более 150 - 190°С). Вследствие этого, трение и нагрев поверхности металла повышаются еще больше, вплоть до сваривания, заедания, слипания деталей. Сваривание может быть подавлено присадками, содержащими соединения серы, фосфора, хлора и др., которые в местах наивысшего трения и высоких температур разлагаются с выделением соответствующих активных элементов, реагирующих с металлом и образующих сульфидную, фосфидную, хлоридную твердую хемосорбционную пленку - твердую смазку. Такая пленка является значительно более стойкой, чем адсорбционная, и может защитить поверхности трения от износа в условиях большой нагрузки и высокой температуры. Поэтому присадки, образующие твердую хемосорбционную пленку, называются разделяющими противозадирными присадками, или присадками высокой предельной нагрузки. Так как активные элементы выделяются из присадок и реагируют с металлом только на выступах поверхности, в местах соприкосновения, то имеет место процесс выравнивания и полировки. Таким образом, противозадирные присадки одновременно являются разглаживающими и полирующими присадками. Роль фосфора и серы несколько различается: фосфор сильнее выравнивает поверхность и уменьшает износ, а сера уменьшает трение и усиливает разделяющее свойство хлора. В присутствии обоих этих элементов, масло смазывает хорошо как при большой нагрузке, так и при большой скорости скольжения.

В основном противозадирные присадки предназначены для повышения несущей способности трансмиссионных масел, особенно гипоидных передач, индустриальных масел и пластичных смазках (процессы выравнивания и полировки являются недопустимыми для хонингованных поверхностей двигателей внутреннего сгорания и строго лимитируются современными международными спецификациями до моторных масел). Часто применяют присадку универсального действия, имеющую в своем составе и фосфор, и серу - диалкилдитиофосфат цинка. Диалкилдитиофосфат цинка отличается не только противозадирными, но и антиокислительными, антикоррозионными и др. свойствами. Свойства этой присадки зависят от структуры и величины радикалов и путем их комбинации, возможно, выявить одни или другие. Например, термостойкость присадки увеличивается при удлинении алкильной цепи. Алкильные соединения больше применяются в качестве противозадирных присадок, с арильными (ароматическими) радикалами, отличающимися большой термостойкостью.

Высокая химическая активность противозадирных присадок не всегда приводит желаемому результату (при очень высокой химической активности образуется толстая пленка, которая плохо удерживается на поверхности металла). Кроме того, присадки, содержащие особо активные соединения хлора и серы, могут вызвать коррозию цветных металлов (особенно медных сплавов), поэтому масла с активными противозадирными присадкам более пригодны для пар трения сталь - сталь и применять их для синхронизированных передач надо с большой осторожностью.

Количество и эффективность противозадирных присадок является признаком классификации трансмиссионных масел по API, чем выше категория (API GL-3,GL-4, GL-5) тем больше их концентрация.

Твердые противозадирные присадки - в виде дисульфид молибдена, политетрафторэтилена (фторопласт, "тефлон", ПТФЭ, PTFE) и графита в масле имеют коллоидную структуру, а на поверхности трущихся деталей образуют твердую и прочную противоизносную и противозадирную пленку. Их критическая рабочая температур: выше, чем других антифрикционных присадок. Уменьшение трения достигается за счет легкого скольжение слоистой присадки. Такие твердые присадки в основном добавляют для улучшения смазывающих свойств пластичных смазок, однако некоторые производители выпускают масла с дисульфидом молибдена. В настоящее время выпускается большое количество - добавок к маслам, которые заливаются в картер двигателя.

Антикоррозионные присадки

Продукты коррозии металлов в масле, при попадании на поверхности трения, способствуют увеличению износа деталей. Поэтому присадки, подавляющие коррозию, выполняют одновременно функцию противоизносных присадок.

Антикоррозионные присадки, или ингибиторы коррозии действуют следующим образом:

• нейтрализуют кислоты, образованные при окислении масла или при сгорании сернистого топлива; для этой цели используются соединения, обладающие щелочными (основными) свойствами;

• образуют защитную адсорбционную или хемосорбционную пленку, препятствующую реакции кислот с поверхностью металла; для этой цели применяются соединения некоторых органических соединений серы, фосфора и азота; соединения серы, особенно дисульфиды и полисульфиды могут быть использованы в качестве противозадирных и противоизносных присадок;

• связывают влагу, без которой коррозия невозможна.

Ингибиторы коррозии и присадки против ржавления. Ингибиторы коррозии защищают поверхность вкладышей подшипников и других деталей из цветных металлов от коррозии и коррозионного износа, вызываемых органическими кислотами. Механизм защиты - образование защитной пленки и нейтрализация кислот. Для этих целей применяются диалкилдитиофосфат цинка, другие соединения серы и фосфора, присадки, отличающиеся и противозадирными свойствами. Присадки против ржавления защищают стальные или чугунные стенки цилиндров, поршни и поршневые кольца от ржавления при воздействии водного раствора кислоты. Механизм защиты - образование сильно адсорбированной защитной пленки, предохраняющей поверхность металла от непосредственного контакта с водным раствором кислоты. Для этой цели применяются сульфонаты щелочных металлов - в основном сильные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Способность масла противостоять коррозии и ржавлению оценивается разными методами при определении других эксплуатационных свойств (стендовые или моторные испытания).

Особую роль при подавлении коррозии играют щелочные присадки, особенно в дизельных двигателях, в которых применяются сернистые топлива. Такие присадки нейтрализуют сернистые соединения, образующиеся при сгорании топлива предотвращая тем самым процесс коррозии. Высокой щелочностью отличаются металлсодержащие моющие присадки.

Антиокислительные присадки

В условиях эксплуатации, при высокой температуре и под воздействием кислорода воздуха, происходит интенсивное окисление углеводородных соединений масла, в результате которого ухудшаются его смазывающие и другие функциональные свойства. Ресурс присадок расходуется и масло подлежит замене.

Антиокислительные присадки продлевают срок службы масла. Процесс окисления масла достаточно сложен. Кроме кислорода и температуры на него оказывают влияние скорость сдвига, интенсивность перемешивания, примеси, ионы металлов (особенно меди и др.).

При окислении масла протекают следующие процессы, оказывающие существенное влияние на эксплуатационные свойства:

- увеличение молекулярной массы соединений, составляющих компонентов масла, вследствие чего повышается вязкость;

- образование органических кислот, вызывающих коррозию;

- образование смолистых веществ и углеродистых частиц, кокса, которые образуют лаковые отложения и нагар на горячих поверхностях деталей двигателя (поршни, кольца). Подобные загрязнения приводят к снижению отвода тепла и закоксовыванию поршневых колец;

~ агрегация смолистых веществ и углеродистых частиц с образованием черной шламав самом масле.

Антиокислительные присадки, называемые ингибиторами окисления, подавляют окисление масла в начальной его стадии путем взаимодействия с первичными продуктами реакции окисления - перекисями, с образованием неактивных соединений, не способных к продолжению цепной реакции окислении Многие антиокислительные присадки, снижающие образование кислот, уменьшают коррозию, т.е. антиокислительные присадки являются одновременно и антикоррозионными при садками.

Каталитическое действие ионов металлов на окисление масла подавляется соединениями другой группы антиокислительных присадок - деактиваторами металлов.В качестве деактиваторов применяются органические соединения (этилендиамины, органические кислоты), связывающие ионы металлов в неактивные комплексы.

В качестве антиокислителей - деактиваторов перекисей применяются фенолы и амины, например ионол, а в качестве деактиваторов металлов - органические соединения серы фосфора и другие. Самым распространенным антиокислителем в настоящее время являем диалкилдитиофосфат цинка. Он используется и как противозадирная присадка. В новых высококачественных моторных маслах диалкилдитиофосфата цинка содержится до 1,4%,

Моющие присадки

Моющие присадки являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые предотвращают агломерацию (слипание) нерастворимых продуктов окисления с последующим их отложением на деталях двигателя. Моющие присадки по своему действию делят на детергенты и дисперсанты.

Детергенты являются поверхностно-активными веществами, облада­ющими моющими свойствами, защищающими поверхность деталей от прилипания и скопления на них продуктов окисления. Анионными детергентами обычно бывают маслорастворимые фосфонаты. Некоторые сульфонаты имеют щелочные свойства и являются эффективными нейтрализаторами кислых продуктов окисления. По щелочности, которая характеризует эффективность присадок, сульфонаты делятся на нейтральные (10 - 30 мг КОН/г), щелочные (30 - 100 mi КОН/г), и очень щелочные (100 - 300 мг КОН/г). В состав очень щелочных присадок могут входить, гидроокиси и карбонаты металлов. Щелочные присадки необходимы в маслах для дизелей, с целью нейтрализации серной кислоты, которая образуется при сгорании сернистого дизельного топлива.

Сульфонаты, фосфонаты и другие детергенты являются солями металлов, поэтому при сгорании они образуют заметное количество золы. Такие присадкиназывают высокозольными. В настоящее время, наряду с этими, применяются также и новые органические синтетические детергенты, которые при сгорании не образуют золы (малозольные (или беззольные) присадки).В маслах для современных двигателей обычно применяются сложные композиции, включающие оба вида детергентов. Особую активность детергенты проявляют в горячем двигателе (этот фактор следует учитывать при замене масла).

Дисперсанты. Дисперсанты подавляют агломерацию и слипание продуктов окисления, образование шлама или осаждение смолистых отложений на поверхности деталей. В качестве дисперсантов обычно применяются полимеры с полярными группами. Дисперсанты поддерживают коллоидные частицы продуктов окисления и загрязнений во взвешенном состоянии. В основном они обеспечивают чистоту непрогретого двигателя. При эффективной работе дисперсантов моторное масло темнеет, а диспергированные мелкие продукты окисления не забивают фильтр и не осаждаются на горячих деталях двигателя.

Дополнительные присадки

Эмульгаторы. Эти соединения понижают поверхностную энергию жидкостей, вследствие чего вода в масле образует стойкую эмульсию и не выделяется в отдельный слой. Эмульгаторами служат детергенты.

Противопенные присадки. Пенообразование срывает нормальную работу системы смазки: смазывание трущихся поверхностей становится недостаточным из-за разрывов масляной пленки, ухудшается работа гидравлических систем, ускоряется процесс окисления масла в присутствии кислорода воздуха. Пенообразованию способствует интенсивное перемешивание масла. Вязкие масла являются более склонными к пенообразованию, особенно при низких температурах и в присутствии влаги. Антиокислительные и моющие присадки также усиливают пенообразование. В составе противопенных присадок обычно содержатся силиконовые масла - полиалкилсилоксаны и некоторые другие полимеры. Силиконовые масла разрушают стенки крупных пузырей, а полимеры - уменьшают количество мелких пузырей.

Присадки для обкаткии восстановления двигателя. Обычные смазочные масла для этой цели малоэффективны. Для обкатки применяются специальные масла с химически активными присадками обкатки,при воздействии которых увеличивается износ выступов (находящихся под наибольшей нагрузкой) на поверхностях трения. Выступы выравниваются и прирабатываются. Масла для обкатки применяются в течении относительно короткого срока, и только до приработки поверхностей. Восстановительные присадки - это суспензии порошка мягких металлов (меди и олова) в масле. Такие присадки не только уменьшают износ поверхностей трения, но и в некоторых случаях металлизируют их, восстанавливая прежние размеры. Однако применение восстановительных присадок в составе товарных масел для двигателей внутреннего сгорания, по мнению всех автопроизводителей, является недопустимым.