Терпены и эфирные масла

Основу структуры терпенов составляет молекула изопрена. В этих соединениях число углеродных атомов кратно количеству изопреноидных групп (С₅Н₈) – основных структурных фрагментов, входящих в состав их молекул:

По количеству этих звеньев различают:

– моно- (два изопреновых звена):

– сескви- (три изопреновых звена):

– ди- (четыре изопреновых звена), тетра- и политерпены:

Терпеноиды находят применение в различных сферах деятельности человека, в том числе в медицине и пищевой промышленности. Политерпены (каучук, гутта) имеют вспомогательное применение, ди- и тетратерпены представлены витаминами и провитаминами и являются не столько лечебными средствами, сколько основными компонентами пищи (витамин А, каротиноиды и токоферолы). Тритерпены исключительно важны для медицины, но, как принято в фармакогнозии, их чаще относят к гликозидам, поскольку эти представители терпеноидов являются агликонами тритерпеновых или стероидных сапонинов.

Терпеновые спирты – линалоол, фарнезол – и кетон β-ионон, содержащиеся в плодах винограда или образующиеся в процессе спиртового брожения, определяют вкус и аромат коньячных спиртов.

Входящая в состав скорлупы кедровых орехов, широко применяемых в производстве бальзамов и настоек, живица содержит ряд терпенов (α-, β-пинены, β-фелландрен, камфен, лимонен, пара -цимол, терпинен, терпинолен, терпинеол, мирцен, кариофиллен и др.), обуславливающих приятный специфический аромат этих напитков.

Составом терпенов определяется аромат вин, спиртов и коньяков, получаемых из разных сортов винограда (таблица 6).

Таблица 6 – Содержание терпеновых соединений в эфирных маслах мускатных сортов винограда, мг/кг

Продолжение таблицы 6

Многие растения, применяемые в пищевой и ликеро-водочной промышленности, обладают специфическим запахом, особенно заметным при нарушении целостности листьев или иных частей растения. Запах растению придают эфирные масла, накапливающиеся в специальных образованиях на поверхности либо внутри растений, – сложные смеси легколетучих душистых веществ, большинство из которых по принятой в химии классификации относят к терпенам и терпеноидам.

Компоненты эфирных масел локализованы в растениях, по крайней мере, в трех местах:

– в клетках, где происходит их синтез растением;

– в тех тканях и частях растений, которые ответственны за транспорт эфирных масел от места синтеза к запасающим клеткам;

– в специализированных клетках – хранилищах эфирных масел.

Подавляющая часть компонентов эфирных масел представлена липофильными соединениями, поэтому они не могут присутствовать в водных растворах клетки в значимых количествах и по мере их синтеза должны транспортироваться к месту хранения (накопления). К настоящему времени накоплен обширный материал по характеру и структуре клеток и клеточных комплексов, продуцирующих и накапливающих эфирное масло. Так, для представителей сем. Зонтичные и Губоцветные (Apiaceae и Lamiaceae) характерно единообразие в строении секреторных систем, в то время как у растений разных видов сем. Сложноцветные (Asteraceae) характер и строение секреторных структур существенно различаются.

Накопление эфирного масла большинством растений сем. Зонтичных осуществляется в схизогенных вместилищах и схизогенных каналах, представляющих собой секреторные образования эндогенной природы (рисунок 1). Схизогенные вместилища представляют собой выстланные эпителием полости, состоящие из примыкающих друг к другу вытянутых клеток, всегда тонкостенных, богатых протоплазмой и активно продуцирующих терпены; такие секреторные образования закладываются на ранних морфологических стадиях развития растения. Секреторные каналы, как правило, представляют собой непрерывную секреторную систему от кончика корня до цветков. При этом
существует две параллельные секреторные системы: непрерывная – между вегетативными и генеративными органами и секреторная система каналов в генеративных органах, изолированная от вегетативной системы.

1 – эндогенная секреторная железа листа эвкалипта;
2 – эфирно-масличные каналы в плодах аниса (поперечные срезы
целого плода и лузги); 3 – цепочки выделительных эфирно-масличных клеток корневища аира; 4 – идиобласты герани

Рисунок 1 – Эндогенные эфирно-масличные вместилища

46 родов растений сем. Губоцветные (Lamiaceae), в том числе род Origanum, накапливают эфирные масла только в экзогенных (поверхностных) структурах различной формы и морфологии – железистых трихомах (рисунок 2) – эпидермальных секреторных образованиях, состоящих из одной или нескольких клеток, продуцирующих и единовременно накапливающих терпеноидный секрет. Для растений рода Artemisia характерны три типа железистых структур: схизогенные вместилища, железистые трихомы и неспециализированные паренхимные клетки.

В разных структурах одного растения могут синтезировать-
ся и накапливаться смеси терпенов разного компонентного состава. Повреждение этих структур приводит к смешению эфирных масел разного состава. Как следствие, степень повреждения образований, запасающих эфирное масло, должна вносить значительный вклад в изменение состава масла. Серьезнее всего при заготовке и измельчении сырья повреждаются схизогенные секреторные каналы, что приводит к ускорению улетучивания легкокипящих компонентов эфирных масел вследствие повреждения защитных оболочек специализированных вместилищ. Поэтому разрыв растений на части приводит к изменениям только той части эфирного масла, которая находится в секреторных каналах. Следовательно, после заготовки эфирно-масличное сырье не должно подвергаться значительному измельчению в целях сохранения максимальной целостности секреторных хранилищ.

Рисунок 2 – Экзогенные эфирно-масличные вместилища лаванды

На территории Сибири к промышленной переработке может быть привлечено более 70 видов дикорастущих растений-эфироносов, так как они накапливают более 0,5 % эфирного масла. Наиболее интересны с этой точки зрения сем. Asteraceae, Apiaceae, Lamiaceae и
Ericaceae; традиционно в качестве сырья используются виды сем. Сосновых – Pinus silvestris и Pinus sibirica. Такие эфирно-масличные растения, как мята, мелисса, майоран, душица, шалфей, лаванда, эстрагон, базилик, иссоп, котовник, фенхель, тмин, кориандр и другие, уже нашли применение в ликеро-водочном производстве и безалкогольных напитков. Содержание эфирных масел в них контролируется по методикам ГОСТ 17082.5-88 «Плоды эфирно-масличных культур. Промыш-ленное сырье. Методы определения массовой доли эфирного масла».

Вещества, входящие в состав эфирного масла, существуют либо в свободном состоянии, либо в форме гликозидов, что облегчает их транспорт из одной части растения в другую. Выход эфирных масел увеличивается в процессе медленной сушки растительного сырья, чему способствует расщепление гликозидированных форм терпеноидов под действием клеточных ферментов.

Изменение состава эфирного масла при переходе от свежего сырья к высушенному обусловлено тремя типами процессов – биохимическими, физическими и химическими, которые можно охарактеризовать следующим образом:

– во-первых, при срезке растений нарушаются нормаль-
ные процессы биосинтеза, которые не останавливаются сразу, а, по-видимому, резко меняются и прекращаются лишь при определенной степени высушивания растительного сырья. Поэтому скорость, температурный и световой режимы высыхания растений могут впоследствии отразиться на составе получаемого масла (чем выше скорость и ниже температура сушки – тем меньше влияние данного фактора);

– во-вторых, компоненты эфирных масел обладают различными физическими свойствами, что может сказываться на изменении состава масла во времени за счет разных скоростей диффузии из сырья и испарения;

– в-третьих, многие компоненты эфирных масел нестойки во внешней среде и подвержены разнообразным химическим превращениям, инициируемым светом и/или кислородом.

В процессе сушки происходят химические превращения, приводящие к образованию новых по составу эфирных масел, поэтому для увеличения выхода эфирных масел из растительного сырья рекомендуется сушить его медленно, с предварительным подвяливанием при оптимальных для действия ферментов температурах 30…35 °С. Строгое выдерживание температурных режимов важно еще и потому, что при более высоких температурах происходит испарение легколетучих фракций эфирных масел, как правило, наиболее ароматных.

Потери эфирных масел происходят также при хранении высушенного сырья, при этом существует определенная зависимость от степени созревания плодов, в которых также могут накапливаться эфирные масла. Например, бессемянные шишки хмеля, содержащие эфирные масла в больших количествах, чем хмель того же сорта, но имеющие семена, при хранении в течение 18 месяцев теряют от 30 % до 80 % терпеновых кислот, обуславливающих специфичный аромат хмеля и напитков брожения на его основе.

Большинство компонентов эфирных масел являются ненасыщенными соединениями, в связи с чем они особенно чувствительны к окислению кислородом воздуха. Наиболее склонны к окислению терпены, имеющие сопряженные двойные углерод-углеродные связи (диеновые терпены): β-мирцен, α-фелландрен, α-терпинен, β-оцимен, β-фарнезен, гермакрен и др.

Окислительная деструкция является одним из ведущих факторов, влияющих на изменение состава эфирного масла в процессе хранения растительного сырья. При длительном хранении происходит не только изменение количественного выхода эфирного масла, но и заметное изменение его качественного состава. Так, на примере растений трех крупных семейств (Сложноцветные – Asteraceae; Губоцветные – Lamiaceae; Зонтичные – Apiaceae) показано, что при хранении высушенного сырья чаще всего отмечается:

– усложнение состава масла в части содержания минорных компонентов, перечень которых расширяется за счет появления продуктов окисления природных компонентов масла;

– уменьшение доли монотерпенов, – преимущественно легколетучих (в частности, мирцена, терпинена, пиненов, оцимена), некоторые из них могут исчезать совсем;

– относительное повышение доли менее летучих сесквитерпеновых соединений;

– увеличение доли окисленных монотерпеновых и сесквитерпеновых производных.

Монотерпены являются наиболее летучей частью эфирных масел, поэтому очевидно, что при хранении эфирно-масличного сырья эти соединения улетучиваются быстрее других, их содержание в масле снижается, а доля менее летучих компонентов – кислородсодержащих монотерпеноидов и сесквитерпеновых соединений – увеличивается. Различающаяся летучесть терпенов обнаруживается у всех видов растений и имеет важнейшее значение как фактор, определяющий изменение состава эфирного масла во время хранения сухого растительного сырья.

Идентификация компонентного состава эфирного масла важна, прежде всего, для стандартизации лекарственно-технического сырья, поскольку для представителей разных семейств растений установлены существенные различия в характере и морфологии клеток, продуцирующих и накапливающих эфирное масло. Многие специфичные терпены используют также как химические маркеры в хемотаксаномии и хемосистематике.

Как и флавоноиды, эфирные масла считаются наиболее активным противовоспалительным компонентом лекарственно-технического сырья. Эта группа ФАВ представляет собой сложные смеси терпеновых спиртов и фенолов (линалоол, мирценол, гераниол, нерол, терпенол, борнеол, тимол, карвакрол и др.), альдегидов (цитраль, цитронеллаль и др.), кетонов (пулегон, карвон, ирон, камфара, анисовый кетон и др.), терпеновых углеводородов (нециклические – мирцен, оцимен и др.; моноциклические – сальвен, фенхен, сабинен, лимонен и др.; сесквитерпеновые – кариофиллен, каламен, пинены, камфен, азулены и др.), сложных эфиров алифатических кислот (линалилацетат и др.), перекисных соединений (например, аскаридол), лактонов и других органических веществ. Каждое эфирное масло в своём составе содержит десятки и даже сотни химических соединений (в масле эстрагона – 60, в масле мяты перечной – 107); количество установленных компонентов достигает 1000 наименований.

В организме человека эфирные масла и сырьё, их содержащее, являются своеобразными естественными регуляторами различных функций. Они проявляют отвлекающее, болеутоляющее, противовоспалительное действие, основанное на рефлекторных реакциях, связанных с раздражением чувствительных нервных окончаний слизистых оболочек ротовой полости, дыхательных путей, желудочно-кишечного тракта. Так, эфирные масла душицы, укропа, фенхеля и многих других растений стимулируют секрецию желудочного сока и этим повышают аппетит; масла укропа, мяты, фенхеля положительно влияют на функцию поджелудочной железы. Розовое эфирное масло, напротив, подавляет активность желудочного сока и его можно использовать в лечении некоторых форм гиперацидного гастрита. Эфирные масла душицы и той же розы проявляют желчегонное, спазмолитическое и противовоспалительное действие, они не только усиливают желчеобразование, но и корректируют нарушенный химизм, снижая секрецию холестерина и билирубина, усиливая биосинтез желчных кислот и фосфолипидов в печени, снижая риск образования желчных камней.

Эфирные масла ромашки аптечной, тысячелистника, гвоздики, наряду с проявлением противовоспалительного и спазмолитического действия в кишечнике, оказывают достаточно активный противомикробный и обезболивающий эффект, нормализуя функции желудочно-кишечного тракта. Эфирные масла, содержащие спирты, фенолы и окиси (ментол, терпинеол, борнеол, анетол, карвакрол, тимол, цинеол), обладают отхаркивающим эффектом, в связи с чем мята перечная, шалфей, душица, анис, девясил высокий, можжевельник обыкновенный широко применяются при воспалительных заболеваниях лёгких и верхних дыхательных путей. Эфирные масла хмеля обладают антимикробной активностью против грамположительных бактерий и некоторых грибов. Одним из старейших противовоспалительных средств являются цветки липы сердцелистной. Некоторые эфирные масла обладают седативным действием, как например валерьяновый корень – традиционное успокоительное средство.

Многим эфирным маслам свойственно желчегонное и мочегонное действие. Они применяются при холециститах (листья и трава полыни горькой, березовые почки, корневища аира обыкновенного), для лечения и профилактики почечнокаменной болезни (можжевеловые ягоды, березовые почки), в качестве средств, улучшающих пищеварение, при атонии и болях в кишечнике (плоды тмина обыкновен-ного).

Многие терпены представляют интерес в качестве исходных веществ для химических трансформаций в биологически активные вещества, в том числе и медицинского назначения. В медицинской практике с лечебной целью уже применяются отдельные компоненты эфирных масел: ментол мяты перечной в составе валидола, ледол из багульника болотного – в качестве средства от кашля, хамазулен из ромашки аптечной – как противовоспалительное и ранозаживляющее средство.

Некоторые компоненты эфирных масел не являются естественными, а образуются в ходе переработки сырья. Например, в товарном эфирном масле ромашки аптечной и полыни горькой содержится хамазулен, образующийся при обработке растительного сырья водяным паром из имеющихся в этих растениях сесквитерпеновых лактонов – матрицина и абсинтина.

Сесквитерпеновые лактоны относятся к самому обширному по количеству соединений, а также по многообразию их структурных типов, классу терпеноидов сесквитерпеновой природы. В молекуле сесквитерпеновых лактонов (С₁₅-соединения) присутствует одно (реже – два) лактоновое кольцо. Большинство сесквитерпеновых лактонов – твердые кристаллические вещества, изредка маслообразные жидкости, не растворимые в воде и растворимые во многих органических растворителях, в частности, в спирте. Спектр биологической активности сесквитерпеновых лактонов весьма широк, для них установлено:

– противовоспалительное и ранозаживляющее действие (матрицин, матрикарин);

– маточное кровоостанавливающее (арнифолин);

– антигельминтное (сантонин, геленин, алантолактон и его изомеры, см. свойства девясила Inula helenium);

– кардиотоническое (тауремизин);

– противораковое (кницин, цинаропикрин, геленалин).

Растения, содержащие сесквитерпеновые лактоны, применяются в форме настоев, отваров и настоек для возбуждения аппетита, стимулирования пищеварения в ликеро-водочном производстве как средства, нормализующие секрецию желудочного сока, для лечения воспалительных заболеваний желудочно-кишечного тракта (ромашка аптечная, девясил высокий) и т.д.

Промышленными способами выделения эфирных масел из растительного сырья являются прессование и гидродистилляция. Многие из терпенов, входящих в состав эфирных масел, легко окисляются и полимеризуются, что приводит к образованию сложных высококипящих смолистых продуктов, трудно отделяемых перегонкой. Эфирные масла при этом могут изменить свой цвет и свойственный аромат.

Для сохранности эфирные масла, используемые в ликеро-водочном производстве и содержащее их растительное сырье, хранят в плотно укупоренной таре (масла) или полотняных мешках, в прохладных помещениях, исключающих доступ солнечного света.

Список литературы к разделу 7

1. Карпович, В.Н. Фармакогнозия / В.Н. Карпович, Е.И. Бес-палова. – М.: Медицина, 1976. – 448 с.

2. Муравьева, Д.А. Фармакогнозия / Д.А. Муравьева, И.А. Самылина, Г.П. Яковлев. – М.: Медицина, 2002. – 656 с.

3. Машковский, М.Д. Лекарственные средства / М.Д. Маш-ковский. – М.: ООО «Изд-во «Новая Волна», 2005. – 1200 с.

4. Зилфикаров, И.Н. Новые подходы в разработке и стандартизации фитопрепаратов из эфирно-масличного сырья: автореф. … д-ра фарм. наук: 15.00.02. – Пятигорск, 2008. – 48 с.

5. Семенов, А.А. Очерк химии природных соединений / А.А. Семенов. – Нсб.: Наука, 2000. – 664 с.

6. Ткачёв, А.В. Изменение состава эфирного масла при разных сроках хранения сырья / А.В. Ткачёв [и др.] // Химия растительного сырья. – 2002. – № 1. – С. 19–30.

7. Обухова, Е.И. Переход эфирных масел из растительных ингредиентов в ароматизируемые настои / Е.И. Обухова [и др.] // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. – 1983. – № 9. –
С. 32–34.

8. Березов, Т.Т. Биологическая химия / Т.Т. Березов, Б.Ф. Ко-ровкин. – М.: Медицина, 2002. – 704 с.

9. Комов, В.П. Биохимия: учебник для вузов / В.П. Комов, В.Н. Шведова. – М.: Дрофа, 2004. – 638 с.

10. Жеребцов, Н.А. Биохимия: учебник для вузов / Н.А. Же-ребцов, Т.Н. Попова, В.Г. Артюхов. – Воронеж: Изд-во ВГУ, 2002. – 696 с.