Органические кислоты

Органические кислоты относятся к обязательным компонентам химического состава растительного сырья. Они содержатся во всех тканях и органах растений: для запасающих органов – плодов, корневищ и др. – характерно преобладание свободных органических кислот, в вегетативных органах – траве, почках, листьях – они встречаются, как правило, в виде кислых солей.

В обмене веществ растительной клетки кислотам принадлежит исключительно важная роль: будучи в основном продуктами превращения сахаров, они участвуют в синтезе аминокислот, алкалоидов и многих других соединений. Ряд растений обладает способностью к синтезу и накоплению органических кислот и может служить сырьем для их промышленного получения.

Содержание органических кислот в дикорастущих плодах и ягодах варьирует в достаточно широких пределах – от 0,6 % до 6,0 %; наиболее высокая кислотность характерна для лимонника, барбариса, клюквы, облепихи, калины.

Перечень органических кислот, входящих в состав растительного сырья, достаточно широк, при этом наиболее распространёнными являются уксусная кислота, участвующая в обмене веществ всех без исключения растений в виде ацетил- КоА, а также яблочная, лимонная, щавелевая и янтарная кислоты, относящиеся к первичным продуктам фотосинтеза и принимающие участие в метаболизме растительной клетки.

Яблочная кислота (COOH–CH₂–CH(OH)–COOH)) является наиболее лабильной, она участвует в процессах фотосинтеза, подвергаясь быстрым изменениям и являясь промежуточным продуктом при биосинтезе многих соединений. Эта кислота известна в трёх стереоизомерных формах, но в растениях встречается только L-изомер.

Яблочная кислота является преобладающей в яблоках (0,4…0,7 г/100 г продукта), большинстве видов косточковых; ею богаты красноплодная рябина, садовая земляника (1,2 г/100 г), клюква и крыжовник (1,0 г/100 г), малина (1,4 г/100 г) и облепиха (2,0 г/100 г), зеленые ягоды винограда (0,7…1,5 г/100 г), достаточно высокое содержание отмечается в сливе (3,5 % от а.с.в.) и ягодах барбариса (до
6 % от а.с.в.), выявлено присутствие яблочной кислоты в составе кислот айвы (0,5 г/100 г) и персиков (0,2 г/100 г), плодов цитрусовых, шиповника, ягод лимонника и черники, цветков календулы.

В виде малатов яблочная кислота накапливается в листьях мать-и-мачехи, чёрной смородины и подорожника (в последнем 0,2…0,5 %), траве хвоща и других видах сырья; особенно значительно в листьях сем. Толстянковых. Свободная кислота и её соли входят и в состав сопутствующих веществ ФАВ большинства видов сырья, заготавливаемого корневищами и корнями.

На примере винограда показано, что растения, произрастающие в северных районах, накапливают бóльшие количества яблочной кислоты, чем те же культуры, выращиваемые южнее. Данный факт находит объяснение в том, что при более высоких среднесуточных температурах яблочная кислота в плодах и зелёной массе растений расходуется на окисление быстрее винной, вследствие чего её доля в составе кислот снижается.

Лимонная кислота и ее соли цитраты:

Встречаются в растительном сырье не менее часто. Ими наиболее богаты плоды цитрусовых (лимон – 5,5…5,7 г/100 г), из которых преимущественно лимонную кислоту выделяли в промышленных масштабах до 1922 г.; гранаты, ягоды смородины (2,0…10,0 г/100 г), лимонника, малины, клюквы (1,1…3,0 г/100 г), в меньшем количестве лимонная кислота содержится в ягодах крыжовника (0,3 г/100 г) и земляники (0,1 г/100 г), айве (0,3 г/100 г), персиках (0,1…0,2 г/100 г) и яблоках (0,1 г/100 г), плодах шиповника, красноплодной рябины и боярышника; из травянистого сырья лимонная кислота идентифицирована в листьях черники, чёрной смородины, чистотела, подорожника (1,2…1,5 %) и некоторых других.

Щавелевая кислота (HOOC–COOH) является одним из побочных продуктов жизнедеятельности растительной клетки, поэтому химически наименее активна и накапливается в растительном сырье в основном в виде кальциевой соли (оксалаты – кристаллы различной, специфичной для вида растения, формы; этот признак используется при идентификации лекарственно-технического сырья), накапливаясь преимущественно в сочном травянистом сырье: листьях щавеля (оксалата кальция 0,56…0,93 г/100 г) и ревеня (2,37 г/100 г), траве хвоща, сочных чешуях луковичных растений, коре деревьев и т.п. Плодово-ягодная продукция щавелевой кислотой не богата (до 0,01…0,02 г/100 г), незначительные количества обнаружены в ягодах лимонника (0,06 г/100 г) и ягодах сем. Брусничных.

Физиологически значимое содержание янтарной кислоты (HOOC–CH₂–CH₂–COOH) является характерным для ягод крыжовника, лимонника, красной смородины, черники и куманики, черешков ревеня. В достаточно высоких количествах (0,01…0,02 г/100 г) эта кислота и её соли сукцинаты содержатся в незрелых плодах и ягодах, например, вишне, черешне, сливе, яблоках, винограде. В числе других видов сырья, в кислотном комплексе которых выделены свободная янтарная кислота и её соли, можно отметить ягоды боярышника, корневища и корни родиолы, листья подорожника (0,2…0,5 %), горькой полыни, беладонны, мака, кукурузы.

Реже в растительном сырье встречается винная кислота (COOH–CH(OH)–CH(OH)–COOH, D-изомер): в ягодах (зелёные – 0,8…1,3 г/100 г, вызревшие – от 0,2 до 1,0 г/100 г), стеблях и листьях винограда (до 3,7 % на сухую массу), красноплодной рябине, плодах боярышника, сливы и граната; ягодах малины, крыжовника, смородины, лимонника и брусники. В винограде наряду с D-кислотой содержатся пировиноградная кислота (следы) и неактивный DL-изомер винной кислоты – виноградная кислота. Кроме названных видов сырья, винная кислота входит в состав кислот листьев брусники, мать-и-мачехи, подорожника и т.д.

От содержания и состава органических кислот зависит не только вкус растительного сырья, но в какой-то степени и его ароматические свойства, что определяется наличием в летучей фракции свободных муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, каприловой и валериановой кислот и их эфиров. Названные кислоты обуславливают специфические оттенки аромата лекарственно-технического сырья, преимущественно растений-эфироносов, все они обладают резким, острым запахом. Так, муравьиная кислота (HCOOH) входит в состав органических кислот яблок, толокнянки, калины, шишкоягод можжевельника, ягод малины (1,76 мг/100 г), стеблей и листьев крапивы, травы тысячелистника и многих других видов сырья; в свободном состоянии она чаще встречается в зелёных листьях, считается, что она относится к промежуточным продуктам фотосинтеза. Уксусная кислота (CH₃–COOH) как в свободном состоянии, так и в составе сложных эфиров со спиртами, участвует в формировании вкусоароматических характеристик тех же калины и можжевельника, ягод брусники
(следы), листьев мяты перечной, травы полыни и лесной земля-
ники, тысячелистника, корневищ и корней валерианы, девясила и
дягиля и т.д. Наличие валериановой и/или изовалериановой кислот ((CH₃)₂CH–CH₂–COOH) установлено для листьев мяты и лавра благородного, травы иссопа, полыни и тысячелистника, лесной земляники, плодов калины, персиков и плодов какао, корневищ и корней валерианы и дягиля. В химический состав валерианы, кроме уже упомянутых органических кислот, входит масляная (CH₃–CH₂–CH₂–COOH); масляная кислота входит также в состав цветков ромашки аптечной.

Каприловая кислота обуславливает аромат персиков:

Пропионовая кислота (CH₃–CH₂–COOH) из всего многообразия растительного сырья найдена только в цветочных корзинках тысячелистника. Как видно из вышесказанного, для многих видов растительного сырья – источников эфирных масел – является характерным присутствие сразу всех летучих кислот.

Сложные эфиры органических кислот обуславливают характерный аромат растительного сырья: октилацетат – апельсина, метилбутират – абрикоса, изоамиловый эфир изовалериановой кислоты – яблок, себацинацетат – шишкоягод можжевельника обыкновенного, эфир борнеола с валериановой кислотой – корневищ и корней валерианы лекарственной и т.д.

Некоторые из органических кислот встречаются в заготавливаемом сырье значительно реже, в ряде случаев представляя определённый интерес как идентификационный признак. К таким кислотам следует отнести ангеликовую – корневища и корни дягеля; аконитовую (COOH–CH=C(COOH)–CH₂–COOH) – трава хвоща, дельфиниума, горицвета и тысячелистника; малоновую (COOH–СH₂–COOH) – лист подорожника, сок клёна, ткани растений сем. Бобовых; фумаровую (COOH–CH=CH–COOH), считающуюся генетически связанной с янтарной и яблочной кислотами и из числа высших растений вы-явленную только в составе растений сем. Макоцветных, в ягодах
барбариса, клюквы и эрики сизой, плодах айвы; сорбиновую
(CH₃–CH=CH–CH=CH–COOH), несомненно связанную со спиртом, сорбитом и обнаруженную в ягодах красноплодной рябины, брусничных; DL-молочную (CH₃–CH(OH)–COOH) – листья малины и агавы, ягоды черники и куманики; глиоксалевую (CHO–COOH) – зелёные листья и невызревшие ягоды винограда, ягоды клюквы, плоды кизила
и т.д.

Особо необходимо сказать о кетокислотах, являющихся связующим звеном в обмене углеводов и белков и обладающих высокой физиологической активностью. Для растений является не характерным накопление кетокислот в значительных количествах, суммарное содержание пировиноградной (CH₃–CO–OOH), α -кетоглутаровой (COOH–CH₂–CH₂–CO–COOH), щавелевоуксусной (COOH–CH₂–CO–COOH) и щавелевоянтарной (COOH–CH₂–CH(COOH)–CO–COOH) кислот обычно не превышает нескольких мг на 100 г сырья. Максимальное содержание кетокислот обнаружено в листьях и ягодах брусники (0,13 мг/100 г пировиноградной; 0,22 мг/100 г α-кетоглутаровой; 0,025 мг/100 г щавелевоуксусной), листьях земляники (0,87 мг/100 г пировиноградной; 28,4 мг/100 г α-кетоглутаровой; 0,65 мг/100 г
щавелевоуксусной) и листьях мяты (0,11 мг/100 г пировиноградной и 1,9 мг/100 г кетоглутаровой).

Кислоты ряда циклогексана – хинная (кофе, плоды айвы, ирги, сливы и персиков, ягоды актинидии, клюквы и черники, листья брусники и т.д.) и шикимовая, обнаруженная в плодах аниса звёздчатого и ягодах клюквы, не только являются специфичными, но и их принято выделять в отдельную подгруппу ФАВ, как играющие особо важную роль в биосинтезе ароматических аминокислот (шикимовая – предшественник фенилаланина и тирозина), коричных кислот и некоторых других веществ.

Кислоты участвуют в формировании индивидуального вкуса отдельных видов растительного сырья. Каждая кислота имеет свой специфический вкус и порог ощущения: у яблочной и лимонной кислот вкус чистый, невяжущий; для винной кислоты характерен кислый вяжущий вкус; у янтарной кислоты вкус неприятный и т.д. Интенсивность кислого вкуса сырья определяется составом и количественным соотношением индивидуальных кислот, соотношением свободных и связанных кислот, составом сопутствующих веществ (сахара маскируют кислый вкус, дубильные вещества усиливают и делают вяжущим).

Для объективной оценки вкуса растительного сырья принят так называемый сахарокислотный коэффициент, расчет которого основан на соотношении кислот и сахаров (с учетом сладости последних):

,

где – содержание глюкозы, %;

– содержание фруктозы, %;

– содержание сахарозы, %;

– содержание кислоты, %.

Кислотность выражают в процентах на доминирующую кислоту.

Физиологически органические кислоты благоприятно влияют на процессы пищеварения, снижая рН среды и способствуя созданию определенного состава микрофлоры, тормозя процессы гниения в желудочно-кишечном тракте. Кислоты фенольной природы обладают бактерицидным действием. Усвояемые органические кислоты принимают участие и в формировании энергетической ценности продуктов питания и напитков с их участием: яблочная кислота – 2,4 ккал/г, лимонная – 2,5 ккал/г, молочная – 3,6 ккал/г и т.д. Винная кислота организмом человека не усваивается.

Некоторые органические кислоты участвуют в механизмах обменных процессов, отвечающих за контроль массы тела (например, гидроксилимонная кислота, ингибирующая цитрат лиазу в ферментной системе синтеза жирных кислот) – на этом свойстве базируется разработка БАД из лекарственно-технического растительного сырья, действие которых основано на угнетении синтеза жирных кислот из углеводов de novo. Янтарная кислота способствует улучшению энергетического обеспечения клеток головного мозга, миокарда, печени, почек; оказывает антиоксидантное и антигипоксическое действие (механизм действия связан с увеличением синтеза АТФ, торможением гликолиза и активацией аэробных процессов в клетках, усилением глюконеогенеза). Кроме того, янтарная кислота способствует стабилизации клеточных мембран, что предотвращает потерю ферментов и обеспечивает функционирование механизмов дезинтоксикации в клетках. На фоне флавоноидов и сапонинов (солодки, например) янтарная кислота проявляет противовоспалительное, дезинтоксикационное и спазмолитическое действие.

С гигиенических и токсикологических позиций отмечается способность органических кислот влиять на минеральный обмен. Так, щавелевая кислота интенсивно связывает кальций, а лимонная – напротив, способствует его усвоению организмом человека. Названные свойства органических кислот необходимо учитывать при составлении рецептур продуктов питания и напитков с ориентацией последних на определенные категории потребителей.

На основании обобщённых данных, полученных с помощью эпидемиологических методов, органические кислоты введены в перечень обязательных компонентов оптимального рациона питания. Адекватный уровень потребления суммы органических кислот (ангеликовой, винной, гликолевой, глиоксалевой, лимонной, изолимонной, яблочной, фумаровой, коричной и пара -кумаровой) для современного человека, жизнедеятельность которого характеризуется пониженными энергозатратами (на уровне 2300 ккал в сутки), составляет 500 мг/сут; верхний допустимый уровень потребления – 1500 мг/сут. Особо оговаривается адекватный уровень потребления валериановой кислоты –
2 мг/сут – и янтарной кислоты – 200 мг/сут (верхние допустимые уровни потребления 5 мг и 500 мг соответственно).

Основное пищевое применение находят лимонная, винная и молочная кислоты, преимущественно в производстве кондитерских изделий, безалкогольных напитков, консервов и пищевых концентратов. Свободные органические кислоты и их соли находят и медицинское применение: уксусная кислота широко применяется в производстве фармацевтической продукции (многие препараты являются более растворимыми, а соответственно, и более усвояемыми в виде ацетатов); янтарная кислота находит самостоятельное применение в качестве фармпрепарата; соли яблочной кислоты (например, яблочнокислое железо) используются в лечении малокровия; натриевая соль лимонной кислоты находит применение в качестве консерванта при переливании крови, лимоннокислая медь иногда используется в лечении заболеваний глаз; отходы производства виноградных вин – кислый виннокислый калий, «винный камень» (кремотартар) – находят применение в медицине и пищевой промышленности для получения кристаллической винной кислоты.

Список литературы к разделу 3

1. Гребинский, С. Биохимия растений / С. Гребинский. – Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1967. – 272 с.

2. Щербаков, В.Г. Биохимия: учебник / В.Г. Щербаков, В.Г. Лобанов, Т.Н. Прудникова, А.Д. Минакова. – СПб.: ГИОРД, 2003. – 440 с.

3. Марх, А.Т. Биохимия консервирования плодов и овощей / А.Т. Марх. – М.: Пищевая промышленность, 1973. – 372 с.

4. Цапалова, И.Э. Экспертиза дикорастущих плодов, ягод и травянистых растений: учебно-справочное пособие / И.Э. Цапалова, М.Д. Губина, В.М. Позняковский. – Новосибирск: Изд-во Новосибирского ун-та, 2000. – 180 с.

5. Плотникова, Т.В. Экспертиза свежих плодов и овощей / Т.В. Плотникова, В.М. Позняковский, Т.В. Ларина. – Новосибирск: Сиб. универ. изд-во, 2001. – 302 с.

6. Химический состав пищевых продуктов / под ред. И.М. Скурихина и М.Н. Волгарева. – М.: Агропромиздат, 1987. – 223 с.

7. Муравьёва, Д.А. Фармакогнозия / Д.А. Муравьёва. – М.: Медицина, 1981. – 656 с.

8. Родопуло, А.К. Биохимия виноделия / А.К. Родопуло. – М.: Пищевая промышленность, 1971. – 374 с.

9. Карклиньш, Р.Л. Биосинтез органических кислот / Р.Л. Карклиньш, А.К. Пробок. – Рига: Зинатне, 1972. – 200 с.

10. Домарецкий, В.А. Производство концентратов, экстрактов и безалкогольных напитков: справочник / В.А. Домарецкий. – Киев: Урожай, 1990. – 245 с.

11. Челнакова, Н.Г. Пищевые продукты для коррекции массы тела: новые технологии, оценка качества и эффективности: монография / Н.Г. Челнакова, Е.О. Ермолаева. – М.; Кемерово: ИО «Российские университеты»; Кузбассвузиздат – АСТИ, 2006. – 214 с.

12. Позняковский, В.М. Гигиенические основы питания, качество и безопасность пищевых продуктов: учебник / В.М. Поз-няковский. – Нсб.: Сиб. унив. изд-во, 2004. – 556 с.

13. Производство пищевых кислот / под общ. ред. Е.И. Жу-равлевой. – М.: Пищепромиздат, 1953. – 236 с.

14. Смирнов, В.А. Пищевые кислоты / В.А. Смирнов. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. – 264 с.

15. Рациональное питание. Рекомендуемые уровни потребления пищевых и биологически активных веществ: МР2.3.1.19150-04. – М.: ГСЭН РФ, 2004.