Мультиплетность

Мультипле́тность в химии — величина, характеризующая спин атома или молекулы.

Мультиплетность рассчитывается по формуле:

где N — число электронов в молекуле или атоме, s — спиновое квантовое число (проекция спина, которая может быть меньше нуля) каждого электрона.

Так как большинство электронов в молекулах спарено, то для большинства веществ в основном состоянии характерен нулевой суммарный спин, то есть M = 1 (синглетное) состояние (исключением является, например, кислород, у которого основное состояние триплетное).

При возбуждении молекулы один из электронов переходит в возбужденное состояние, иными словами на более высокий энергетический уровень. При этом мультиплетность может либо не меняться, если не меняется взаимная ориентация спинов, либо меняется, когда взаимная ориентация спинов изменяется. Скажем, из основного синглетного состояния молекула может перейти в возбужденное синглетное или триплетное (M = 3) состояние.

МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ (от лат. multiplex-многократный), число квантовых состояний молекулы, различающихся только ориентацией суммарного электронного спина. Для молекулярных систем, в которых спин-орбитальное взаимодействие пренебрежимо мало, состояния с различной ориентацией спина имеют одинаковую энергию; в этом случае мультиплетность-кратность вырождения энергетического уровня, обусловленная спином. Вырождение снимается под действием магнитного поля, что отражается в спектрах как появление групп спектральных линий (мульти-плетов), в которых расстояние между линиями существенно меньше, чем расстояние между группами. Снятие вырождения в магнитном поле используется для экспериментального изучения частиц с ненулевым спином методом ЭПР. Мультиплетность определяется квантовым числом S для квадрата электронного спина молекулы: 2S(S+1) (-постоянная Планка). Состоянию с данным S отвечают 2S + 1 значение проекции спина на ось, т. е. мультиплетность =2S+1. Поскольку спин электрона полуцелый, то -натуральное число, причем для N-электронной молекулы с четным N возможные значения мультиплетности равны 1, 3, 5,...; соответствующие состояния наз. син-глетными, т р и п л е т н ы м и, к в и н т е т н ы м и и т.д. При нечетных N принимает значения 2, 4, 6,... (д у б л е т н ы е, к в а р т е т н ы е, с е к с т е т н ы е и т.д. состояния); во всех случаях <= N + 1. При обозначении электронных состояний молекулы мультиплетность указывается слева вверху от букв. обозначения состояния. Так, осн. (низшее по энергии) состояние ОН.-дублетное p-состояние обозначается как 2П (см. Возбужденные состояния). Как правило, для осн. состояний молекул мультиплетность мала (=1, 2 или 3). В рамках теории молекулярных орбиталей это связывают с тем, что в соответствии с Паули принципом низшие по энергии одноэлектронные уровни (молекулярные орбитали) заняты двумя электронами и дают нулевой вклад в суммарный спин. Состояниям с > 1 отвечают лишь частично заполненные электронные оболочки. В этом случае относит. положение по энергии состояний с одной и той же электронной конфигурацией определяется правилом Хунда: энергия убывает с ростом мультиплетности. Наиболее высокие значения мультиплетности для основных состояний наблюдаются в соединениях РЗЭ и лантаноидов; напр., для GdO в осн. состоянии мультиплетность равна 9. Мультиплетность состояния-важная характеристика химического поведения частицы, о чем свидетельствует, напр., существенно разное поведение синглетного и триплетного карбена:С2. Молекулы в дублетных осн. состояниях называют радикалами, в триплетных-бирадикалами. Считается, что молекулы в не-синглетных состояниях обладают повышеной реакционной способностью из-за частичной заполненности электронных оболочек (имеют неспаренные электроны). Однако это не всегда справедливо (напр., молекула О2-бирадикал). Мультиплетность используют для классификации квантовых переходов: переходы между состояниями с разной мультиплетностью называют интерком б и н а ц и о н н ы м и; если спин-орбитальное взаимодействие слабо, такие переходы маловероятны. Анализ тонкой структуры спектра атомов и молекул требует учета спин-орбитального и др. взаимодействий. Напр., у атома с орбитальным (угловым) моментом кол-ва движения L и спином S состояния с разными значениями суммарного момента I = L + S из-за спин-орбитального взаимод. различаются по энергии (т. наз. мультиплетное расщепление). Число таких состояний наз. мультиплет-ностью терма; оно равно |L + S| — |L— S| + 1 и совпадает с =2S + 1 лишь если L >= S. При L = 0 мультиплетность терма, по определению, считается равной 2S + 1. Мультиплетное расщепление при сильном спин-орбитальном взаимод. м. б. столь заметным, что близкими по энергии оказываются состояния с различным спином. В подобных случаях, типичных для атомов и соед. тяжелых элементов, классификация состояний по спину (а значит, и по мультиплетности) теряет значение. При этом требуется изменить набор квантовых чисел, характеризующих молекулу или атом

5. Взаимодействия электронных и ядерных спинов, сверхтонкая структура спектров ЯМР.