Спин-спиновое взаимодействие

Если измерить его спектр на приборе с еще более высокой однородностью магнитного поля, то удается обнаружить тонкую структуру трех резонансных сигналов, о которых шла речь выше. Сигнал метильных протонов в самом сильном поле оказывается расщепленным в триплет с соотношением интенсивностей линий в нем 1:2:1, а сигнал группы СН2 – в квадруплет 1:3:3:1

При этом расстояния между линиями внутри мультиплетов оказались строго одинаковыми. Расщепления такого рода обнаруживаются и в спектрах большинства других сложных органических молекул.

Оказалось, что магнитное ядро «чувствует», сколько других магнитных ядер находится в молекуле рядом с ним в его ближайшем окружении.

Чтобы понять это явление, получившее название «косвенное спин-спиновое взаимодействие» на качественном уровне, рассмотрим, как протоны группы СН2 могут оказывать влияние на экранирование протонов метильной группы. Каждый из двух этих протонов имеет свой магнитный момент, т.е. его можно рассматривать как микроскопический магнитик. Очевидно, что ориентации двух таких «магнитиков» в группе СН2 могут быть представлены тремя комбинациями. Магнитные моменты обоих протонов в одних молекулах могут быть ориентированы «по полю В0», а в других - «против поля В0». Вероятность встретить третью комбинацию «один – по полю, другой – против поля» будет (по статистике) в два раза больше, чем две первых. В тех молекулах, где оба «магнитика» протонов группы СН2 ориентированы «по полю В0», создаваемое ими дополнительное поле В' будет складываться с В0. В результате на протоны метильной группы будет действовать эффективное поле (В0+ В'), и резонансный сигнал группы СН3 таких молекул при развертке спектра появится в более слабом поле. Напротив, в молекулах, где оба «магнитика» протонов группы СН2 ориентированы «против В0» создаваемое ими дополнительное поле В'будет вычитаться из В0. Резонансный сигнал группы СН3 таких молекул появится в более сильном поле. Если же имеет место третья комбинация, то влияния двух маленьких «магнитиков» компенсируют друг друга.

Поэтому центральная самая интенсивная компонента триплета будет расположена точно там, где она должна находиться при отсутствии влияния соседних протонов. Совершенно аналогично в рамках этой наглядной, но весьма упрощенной модели можно рассмотреть влияние трех протонов метильной группы на экранирование протонов метиленовой группы. Нетрудно подсчитать, что сигнал двух протонов метиленовой группы должен представлять собой квадруплет с соотношением интенсивности его компонентов 1:3:3:1.

Вопрос о том, каков физический механизм спин-спинового взаимодействия, мы до сих пор не рассматривали. Если два магнитных диполя μ находятся в магнитном поле В0 на расстоянии r друг от друга, то, как Вы знаете из курса физики, они непосредственно взаимодействуют друг с другом через пространство («прямое диполь-дипольное или диполярное взаимодействие»). Если в качестве таких диполей мы рассматриваем два ядерных спина I и S, находящихся в постоянном магнитном поле В0, то при их взаимодействии напряженность магнитного поля в точках расположения каждого из ядер изменится на величину, которая задается выражением (2.5):

DIS = (ћ γI γS/ 4 π rIS) [1 – 3 cos2 θ]

γI и γS – гиромагнитные постоянные взаимодействующих ядер, а θ – угол между вектором В0 и прямой, соединяющей два ядра.

Каждое из магнитных ядер создает дополнительное поле в точке расположения другого ядра, напряженность которого обратно пропорциональна кубу расстояния между ними.

Представим себе, что два магнитных диполя – это два протона, а r = 10Å. Тогда Rjk^DDсоставит очень значительную величину – 120 кГц (!), а если это ядра 13С и 1Н на расстоянии 1 Å, то она будет равна 30 кГц. В твердом теле, если мы хотим измерить его спектр ЯМР, много таких пар взаимодействующих ядер, одинаковых и разных. При этом атомы, занимающие одинаковые структурные положения в молекуле, могут оказаться, а чаще всего и оказываются, в разных локальных магнитных полях. В результате разными оказываются и их резонансные частоты. Это главная причина, по которой ширины резонансных линий в спектрах твердых тел могут достигать сотен килогерц. Такие «спектры широких линий» также содержат весьма ценную информацию, но для определения структуры молекул они почти бесполезны. В жидкости и газе молекулы находятся в непрестанном быстром броуновском движении, которое усредняет до нуля локальные поля, обусловленные прямым диполь-дипольным взаимодействием ядер. В результате линии становятся узкими. Поэтому для того, чтобы получить спектр высокого разрешения с очень узкими линиями, необходимо работать с подвижными невязкими жидкостями или растворами.

Из сказанного ясно, что прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов не может быть причиной появления мультиплетности сигналов в спектрах ЯМР, записанных в жидкости или газе. Однако существует другой механизм. Информация об ориентации спина от одного ядра к другому передается электронами химических связей за счет взаимодействия электронных и ядерных спинов. Если он ориентирован «по полю» (нижняя часть рисунка), то спины электронов связи приобретают небольшую поляризацию «против поля» и это создает дополнительное поле той же ориентации в районе ядра 1Н. Если же он ориентирован «против поля» (верхняя часть рисунка), то это дополнительное поле будет противоположного знака. То же справедливо и относительно влияния магнитного момента ядра 1Н на локальное поле в области ядра 19F.

Таким образом, в этом конкретном случае дополнительно стабилизируются конфигурации с антипараллельной взаимной ориентацией ядерных спинов 19F и 1Н.

Однако возможен и другой результат, когда за счет спин-спинового взаимодействия стабилизируется конфигурация с параллельной ориентацией спинов взаимодействующих ядер. Все зависит от того, сколько и каких связей их разделяет. Этот механизм передачи за счет электрон-ядерной поляризации является косвенным, а поэтому и само спин-спиновое взаимодействие, приводящее к появлению мультиплетной структуры сигналов ЯМР, получило название «косвенное спин-спиновое взаимодействие». Мы в дальнейшем увидим, что этот механизм приводит к нескольким важным следствиям. Во-первых, поскольку лишь для s–электронов существует контактное Ферми-взаимодействие, величина константы спин-спинового взаимодействия 11(КССВ) оказывается пропорциональной s-характеру химической связи, соединяющей взаимодействующие ядра.

Во-вторых, такие константы по модулю быстро уменьшаются по мере роста числа химических связей, разделяющих взаимодействующие ядра. И, наконец, в-третьих, величины КССВ сильно зависят также от того, какие именно связи (одинарные, двойные, тройные) разделяют ядра и какова стереохимия этих связей. Энергия взаимодействия ядерных спинов может быть представлена выражением.Здесь IA и IB – векторы ядерных спинов, которые пропорциональны магнитным моментам взаимодействующих ядер, а JAB – константа спин-спинового взаимодействия, которая имеет размерность энергии и выражается поэтому в герцах (Гц). Исключительно важен тот факт, что величина JAB не зависит от рабочей частоты прибора, на котором измерен спектр. Это внутренняя характеристика системы.

E = JAB×IA×IB

Квантово-механическая теория косвенного спин-спинового взаимодействия сейчас хорошо разработана, и квантово-химические методы высокого уровня позволяют рассчитывать КССВ даже в сложных молекулах с точностью, допускающей прямое сравнение теоретически вычисленных величин с экспериментом. Однако расщепления за счет спин-спинового взаимодействия проявляются в спектре только в том случае, если взаимодействующие ядра химически неэквивалентны. С точки зрения ЯМР это такие ядра, которые имеют разные резонансные частоты (химические сдвиги). Например, не появляется расщеплений в спектре за счет спин-спинового взаимодействия между протонами метильной группы СН3 в молекулах СН3Х, где Х – немагнитное ядро. Протоны метильной группы СН3 в них дают в спектре синглет с относительной интенсивностью 3.

Для того чтобы на чисто качественном уровне понять, почему появляется мультиплетная структура линий в спектре при спин-спиновом взаимодействии, построим диаграмму уровней энергии (такие диаграммы часто называют сокращенно просто «спиновыми диаграммами») для двух ядер со спинами 1/2 в магнитном поле, точно так же, как это ранее мы сделали для одного ядра.

В такой системе возникают четыре уровня энергии. Самый нижний (1) соответствует ориентации спинов обоих ядер «по полю». Два более высоких уровня (2) и (3) соответствуют ориентации одного из спинов «по полю», а второго – «против поля».Наконец, на верхнем уровне (4) оба спина ориентированы против поля. Между этими четырьмя уровнями существуют 4 разрешенных перехода. Переходы А1 и А2 связаны с изменением ориентации спина ядра А, а переходы Х1 и Х2 – с переориентацией спина ядра Х. Тогда возможны три варианта. Первый случай – два ядра А и Х не связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием (JАХ = 0). В этом случае, поскольку между А и Х нет спин-спинового взаимодействия, энергия уровня (2) не зависит от того, как ориентирован спин ядра Х, а энергия уровня (3) – от ориентации спина А. Поэтому энергии переходов А1 и А2 одинаковы, а соответственно одинаковы и частоты, на которых они происходят. То же справедливо относительно переходов Х1 и Х2. Таким образом, мы получили вполне ожидаемый тривиальный результат: если между двумя ядрами А и Х нет спин-спинового взаимодействия, то в спектре системы будут присутствовать две синглетные резонансные линии с частотами νА и νх.

Рассмотрим второй случай – между теми же ядрами А и Х существует спин-спиновое взаимодействие и JАХ > 0. Теперь положение уровней энергии ядра А на спиновой диаграмме будут зависеть от ориентации спина Х, и то же справедливо относительно уровней ядра Х. Если JАХ > 0, то уровни (2) и (3), соответствующие антипараллельной ориентации спинов ядер А и Х, понижают свою энергию на величину JАХ, а энергии уровней (1) и (4), соответствующие параллельной ориентации спинов ядер А и Х, на ту же величину повышаются. Легко видеть, что теперь переходы А1 и Х1 будут происходить при более низких частотах (при более высоких полях), чем в первом рассмотренном случае, а частоты переходов А2 и Х2, напротив, повысятся по сравнению со случаем, рассмотренным выше. В результате в спектре вместо 2 линий появятся четыре с расстояниями между ними JАХ в каждой паре. Для случая двух взаимодействующих ядер при JАХ < 0 диаграмма уровней показана на рис. 2.8в. Вы легко проанализируете этот случай сами. В спектре, как мы видим, снова присутствуют 4 линии, и он не отличим от спектра системы при JАХ > 0. Однако здесь линии, соответствующие переходам А1 и А2, а также Х1 и Х2 поменялись местами. В более сложных спектрах, когда в системе присутствуют 3 или больше взаимодействующих ядер, на нем основаны методы определения знаков КССВ.

Еще раз подчеркну, что константы косвенного спин-спинового взаимодействия (КССВ) являются внутренними характеристиками конкретной молекулы. В простых спектрах «первого порядка» их можно измерить, как расстояния между линиями в спиновом мультиплете.