Дисперсионные силы

Дисперсионные силы - силы притяжения, возникающие между атомами или молекулами, у которых в основном состоянии отсутствует дипольный момент (а, зачастую и мультилоли более высоких порядков). Эти силы имеют чисто квантовую природу и не имели объяснения в классической физике. В 1927 г. Уонг рассчитал силы взаимодействия между нейтральными атомами водорода на большом расстоянии, при котором невозможно туннелирование электрона. Его подход был обобщен в начале 30-х годов Лондоном, поэтому соответствующие силы называют силами Лондона или дисперсионными, так как они позволили объяснить дисперсию света в прозрачных средах.

Рассмотрим, для примера, взаимодействие двух атомов благородных газов, дипольный и квадрупольный момент которых равен нулю вследствие высокой сферической симметрии заполненных электронных оболочек. Если, однако, сместить электронную оболочку относительно ядра, то возникнут нескомпенсированные силы притяжения в атоме, возвращающие электронное облако в исходное состояние с высокой симметрией. На этом основании можно говорить об упругости электронных оболочек и рассматривать изолированные атомы как гармонические осцилляторы. Вследствие существования нулевых колебаний любой атом обладает осциллирующим дипольным моментом , который создает в пространстве переменное электрическое поле. Таким образом, взаимодействие атомов можно уподобить взаимодействию двух осциллирующих с одинаковой частотой диполей. Как известно из теории колебаний, в системе двух взаимодействующих осцилляторов возникают две новые частоты (нормальные частоты системы) одна из которых выше, а другая ниже исходной . Система «сваливается» в состояние с меньшей энергией, отвечающей меньшей частоте, что соответствует возникновению сил притяжения между осцилляторами (диполями). Поэтому дисперсионные силы обусловлены понижением энергии нулевых колебаний и имеют универсальный характер.

Наиболее важной характеристикой типа связи является потенциал парного взаимодействия. Для его описания рассмотрим подробнее задачу взаимодействия двух осциллирующих атомов. Потенциальная энергия взаимодействия двух диполей в определенный момент времени дается выражением (3). Учитывая, что , а , где и - смещение электронных оболочек атомов, запишем (3) в виде

, (7)

где , (8)

Рис. 4.16. К расчету взаимодействия осциллирующих диполей

Зная энергию взаимодействия диполей, можно найти силы, действующие на осцилляторы. На первый осциллятор со стороны второго действует сила , а на второй со стороны первого действует сила .С учетом этих выражений запишем уравнения движения осцилляторов:

(9)

где - коэффициент жесткости электронной оболочки атома, а и - силы, действующие внутри осциллирующих атомов в отсутствие взаимодействия. Приведем (9) к каноническому виду:

(10)

где - частота колебаний атомов в отсутствие взаимодействия.

Систему «зацепляющихся» дифференциальных уравнений (10) можно решить методом нормальных координат. Вместо координат и введем новые переменные и , называемые нормальными координатами, по правилу

, (11)

Подставляя (11) в (10), складывая и вычитая полученные уравнения, обнаружим, что система (10) распадается на два независимых уравнения

, (12)

, (13)

где - нормальные частоты системы.

Решая (12) и (13) получим и . Нормальные координаты и представляют коллективные колебания системы, в которых каждый осциллятор колеблется с одинаковой частотой либо , либо . «Распад» системы уравнений (10) на независимые уравнения (12) и (13) означает, что нормальные колебания не взаимодействуют и полную энергию можно представить в виде суммы энергий отдельных нормальных осцилляторов с частотами и .

, (14)

Такой же результат можно получить, если в выражение для полной энергии системы взаимодействующих одинаковых осцилляторов

подставить нормальные координаты (11). Тогда в нормальных координатах имеем:

,

что совпадает с (14).

В квантовом пределе энергия системы будет складываться из энергии двух квантовых гармонических осцилляторов с нормальными частотами и .

, (15)

Энергия основного состояния этой системы складывается из энергий нулевых колебаний осцилляторов

, (16)

Энергия Е зависит от относительного расстояния R между диполями (атомами). Для выяснения этой зависимости выразим и через .

, где , (17)

Разлагая (17) в ряд Тейлора по малому параметру

и подставляя в (16), получим

, (18)

Энергия двух осцилляторов, разведенных на бесконечность при есть сумма , поэтому разность есть работа по удалению осцилляторов на бесконечность, что совпадает с определением потенциальной энергии взаимодействия. Обозначим потенциал парного взаимодействия осцилляторов (атомов) через и, учитывая обозначения (8) и (17), окончательно получим

. (19)

Это выражение можно привести к более простому виду, если ввести в задачу поляризуемость осциллятора. Пусть на осциллирующий с частотой диполь действует постоянное электрическое поле по оси диполя , тогда сила в диполе будет складываться из квазиупругой, равной , и постоянной силы . В равновесии очевидно . Величина представляет собой смещение центра тяжести осциллирующего заряда (электронного облака) во внешнем поле, поэтому индуцированный дипольный момент ,т.е. и выражение (19) можно переписать в виде

, (20)

где .

Энергия притяжения двух одинаковых атомов пропорциональна квадрату поляризуемости атома, нулевой энергии осцилляции электронной оболочки и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между атомами. Мы видим, что причиной притяжения является понижение энергии нулевых колебаний системы двух атомов.

Таким образом, потенциальная энергия ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействия убывают с расстоянием как , а соответствующие силы - как . Потенциал парного взаимодействия сил Ван-дер-Ваальса с учетом сил отталкивания хорошо аппроксимируется потенциалом Леннарда-Джонса

, (21)

Силы Ван-дер-Ваальса - самые короткодействующие и слабые из рассмотренных выше сил связи. Их энергия обычно не превышает 0.1 эВ.